Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Стрелко, Высоцкий и Ганюк [481] исследовали эффекты дегидратации кремнезема в присутствии веществ, способных поли-меризоваться (стирол, винилацетат, тиофен), предполагая, что образуемые свободные радикалы могли бы промотировать процесс полимеризации. При этом наблюдалось много различных эффектов, и в большинстве случаев поверхность кремнезема способствовала образованию неэкстрагируемого органического вещества. Эти факты наводят на мысль о том, что дальнейшие исследования в подобном направлении могли бы стать ценными.
В том случае, когда этерифицированный метиловым спиртом пирогенный кремнезем подвергается воздействию высокой температуры в вакуумных условиях и модифицирующий слой распадается, на поверхности остается очень незначительное число активных центров, состоящих, вероятно, из смежных поверхностных атомов кремния, связанных между собой очень активными атомами кислорода [482, 483]. Если в группах РчБЦ или Рч0818 органический остаток Р содержит более одного атома углерода, то никакой активации не наблюдается, так что образование таких своеобразных центров наблюдается только в присутствии на поверхности метильных групп.
Обработка пирогенного кремнезема в парах метилхлорсила-нов ведет к образованию радикалов СН3, которые, согласно экспериментальным данным, полученными методом ЭПР, остаются устойчивыми на кремнеземном порошке даже при 94°С [484]. Метильные радикалы, стабилизированные в микропорах, образуются в том случае, когда Ме3А1 вступает в реакцию с гидро-ксилированной поверхностью кремнезема, а затем образец подвергается воздействию осушенных воздуха или кислорода [485].
Пероксидные кремнеземные поверхности, согласно данным Литковец и др. [486], приготовляются путем проведения реакции между кремнеземом и кремнийорганическими хлорпероксидами типа РтБЦОгРОпСЦ
При облучении ароматических соединений, адсорбированных на силикагеле, на поверхности появляются ариловые радикалы, которые остаются хемосорбированными. Шевец и др. [487] изучили оптимальные условия термообработки такого силикагеля с целью получения максимальной хемосорбции.
Боем [8] представил обзор по воцросу образования свободных радикалов, возникающих при облучении кремнезема УФ-или у-излучением. у-Лучи обычно вызывают образование сво-
990
Глава 6
бодных радикалов, но не оказывают действия на структуру кремнезема.
Быстрые нейтроны полностью разрушают структуру кремнезема: в более плотных формах кремнезема, подобных кварцу, плотность при этом понижалась от 2,65 до 2,31 г/см3, тогда как для прозрачного кварцевого стекла плотность наоборот возрастала от 2,22 до 2,30 г/см3. Состояние кремнезема с плотностью 2,30 г/см3 представляется наиболее интересным с точки зрения изучения его микропористости. Если такой кремнезем нагревается, то из возбужденного состояния кремнезем, вероятно, возвращается обратно к исходному состоянию [488].
у-Излучение, получаемое от б0Со, отщепляет группы ОН и вызывает образование свободных валентностей, что ведет к изменению адсорбционных характеристик кремнезема [489]^. Подобная радиация, приводящая к усилению каталитической активности кремнезема, вызывала также красное окрашивание силикагеля, подобное окрашиванию фуксином, которое затем обесцвечивалось при 25°С и взаимодействии с Н2, но не с, 02; более медленно кремнезем терял окрашивание при взаимодействии с Н20. Такой цвет объясняется присутствием положительно заряженных электронных дырок на локальных участках, где присутствует избыточный кислород [490].
Предпринималось много попыток изучения полимеризации органических мономеров на поверхности силикагелей или алю-мосиликатных гелей под воздействием радиации. Помимо того что происходит процесс полимеризации, образуются свободные радикалы, а полимеры распадаются с укорачиванием длины цепей, никаких других неожиданных результатов не было получено. Прививка полимера к поверхности частиц кремнезема, по-видимому, мало отличается от тех случаев, когда используются катализаторы полимеризации [491]. Однако введение диспергированного кремнезема, состоящего из чрезвычайно тонких частиц, в мономеры еще до процесса полимеризации, вероятно, могло бы привести к созданию новых разновидностей смешанных неорганических и органических полимеров с полезными свойствами.
В другом типичном направлении исследований радиационных эффектов были получены данные, подтверждающие, что на силикагеле, обработанном в вакууме при температуре выше 400°С, при облучении возникают центры окрашивания, которые при взаимодействии с водородом обесцвечиваются. Присутствие таких добавок, как 1Ч20 или БРв, которые захватывают электроны в процессе облучения кремнезема, способствуют образованию центров окрашивания. Эффективное значение сродства для образования положительно заряженных электронных дырок составляет ПэВ [492]. у-Облучение кремнезема приводит к об-
Химия поверхности кремнезема
991
разованию электронов и положительно заряженных дырок, распространяющихся как по всему объему, так и на поверхности [493]. Кроме того, если присутствует С02, то он захватывает электроны во время облучения с образованием СО- [494]. Дополнительно возникающая адсорбция кислорода и азота на силикагеле после того, как образец подвергался у-облучению, исследовалась методом ИК-спектроскопии [495]. Центрами адсорбции протонов являлись положительно заряженные дырки, стабилизированные на атомах кислорода, находящихся вблизи атомов Al [496]. Комбинирование у-излучения и нейтронной бомбардировки приводило к серо-желтому окрашиванию кремнезема, а также вызывало частично протекающую необратимую дегидратацию поверхности [497]. С другой стороны сообщалось, что у-облучение вызывало дегидратацию кремнезема и поглощение кислорода [498]. Написан обзор [499] по группам на поверхности кремнезема, в том числе свободным радикалам.
