Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Известно значительное количество публикаций, касающихся адсорбции азотных оснований из водных растворов, но, как правило, эти данные рассматриваются с точки зрения ионизированных аммониевых форм. Из-за наличия сильной конкуренции со стороны воды лишь немногие полярные соединения с низкой молекулярной массой способны сильно адсорбироваться на поверхности кремнезема (полимеры, образующие большое число связей с поверхностью, будут рассмотрены в следующем разделе) .
Адсорбция из растворов сильных солей. Как было описано в гл. 3, вещества с низкой молекулярной массой, образующие водородные связи и обладающие лишь одним или двумя элек-тронодонорными атомами в расчете на одну молекулу, взаимодействуют с группами ЭЮН только в том случае, когда добавляется хорошо растворимая соль (КаС1 пли ЙагБО^. Вероятно, она понижает концентрацию воды путем образования гидратных ионов; так, например, в 30 %-ном растворе ЫаС1 две трети всей воды присутствует в системе в виде ионов Ыа(НгО)+.
По-видимому, необходимо провести некоторые дополнительные исследования адсорбции на кремнеземе водорастворимых органических соединений с низкой молекулярной массой из относительно концентрированных солевых растворов при рН 2—4,
912
Глава 6
когда может происходить образование водородных связей. Исследования, выполненные до настоящего времени, затрагивали только процессы осаждения или фазового разделения поликремневой кислоты или коллоидного кремнезема для определения полноты покрытия поверхности адсорбатом. Имеется некоторая неясность относительно того, что разные неорганические соли оказывают различное воздействие, возможно зависящее от степени их гидратации. Ничего не известно также относительно действия, оказываемого различными анионами.
Вероятно, исследованиям в этой Области уделялось недостаточное внимание из-за того, что не было очевидных практических приложений, хотя, как это было впервые открыто Кирком (см. лит. в гл. 3 [162]), комплексы кремневой кислоты с водородными связями пригодны для дубления кож.
Ионизация и поверхностный заряд
Характеристики поверхности аморфного кремнезема большей частью получены при изучении коллоидных порошков и силика-гелей. Константы диссоциации моно- и поликремневых кислот были рассмотрены в гл. 3. Природа поверхностного заряда на кремнеземе обсуждалась достаточно подробно в гл. 4. Рассмотрение теории поверхностного заряда и двойного электрического слоя дано в обзорной работе Визе и др. [15].
Гидроксилированная поверхность
Как обсуждалось в гл. 4, гидроксилированная поверхность кремнезема имеет точку нулевого заряда (т. н. з.) при рН~2. При более высоких значениях рН, вплоть до рН~6, концентрация отрицательных зарядов- возрастает, но остается еще очень низкой и повышается только тогда, когда рН возрастает до ~ 10,7. Между тем при рН 8—9 кремнезем растворяется и образует силикатные ионы HSiO~, так что в системе концентрация
этого электролита будет увеличиваться по мере возрастания рН, особенно выше рН 9.
Концентрация зарядов на гидроксилированной поверхности кремнезема при различных значениях рН и концентрациях электролита NaCl (данные Болта) была представлена на рис. 4.10.
Основным в адсорбции или обмене катионов является степень диссоциации групп SiOH на поверхности. Величина рКа изменяется от 6,5 в отсутствие нейтрализации до ~9,2 при 50% нейтрализации, как это было показано на рис. 3.3. Поскольку рКа групп SiOH, которые первоначально ионизируются на поверхности аморфного кремнезема, составляет 6,5, такая поверхность будет гораздо более кислой, чем монокремневая кислота, у которой рКа — 9,8. Как и для всех поликислот, кислотность,
Химия поверхности кремнезема
913
зависящая от остающихся на поверхности групп SiOH, будет понижаться по мере того, как возрастает их степень диссоциации. Полная диссоциация достигается лишь тогда, когда значение рН становится немного ниже той точки, при которой наступает растворение кремнезема, и то только в присутствии раствора сильной соли (см. гл. 5).
Посредством кулонометрического титрования поверхности силикагеля Шиндлер и Камбер [184а] измерили собственную кислотность (Ktnt) поверхностных силанольных групп при постоянной ионной силе в 0,1 M растворе NaGO4 при 25°С: lg/С,»* = -6,8 ±0,2.
Парке [1846, 185] провел широкие исследования изоэлектри-ческой. точки (и. э. т.) и т. н. з. поверхностей твердых оксидов и вывел уравнение для расчета заряда на поверхности. Он получил в изоэлектрической точке на поверхности дегидратированного образца Si02 рН 2,4, а для гидратированной поверхности значение рН, равное 1,8.
Помимо упоминавшихся работ (к гл. 3 [30—58] и к гл. 4 [184—199]), необходимо указать на следующие исследования.
Ликлема [186] дал разъяснение относительно выражений «точка нулевого заряда» и «изоэлектрическая точка». Он отметил, что эти точки определялись различными способами. Точка и. э. т. измеряется с помощью методов электрофореза, и получаемое значение рН соответствует моменту, когда заряд вблизи плоскости скольжения отсутствует. Точка т. н. з. определяется по кривым титрования, и, следовательно, фиксируется значение рН, когда ни кислота, ни основание не расходуются на образование заряда на поверхности.
