Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Айлер Р. -> "Химия кремнезема ч.2" -> 211

Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.

Айлер Р. Химия кремнезема ч.2. Под редакцией д-ра техн. наук проф. В.П.Прянишникова — М.: Мир, 1982. — 712 c.
Скачать (прямая ссылка): ailer2.djvu
Предыдущая << 1 .. 205 206 207 208 209 210 < 211 > 212 213 214 215 216 217 .. 310 >> Следующая

Диэлектрические эффекты. Циклогексан и бензол адсорбируются на микропористом силикагеле с одновременным измерением диэлектрической изотермы, я-электроны молекул бензола в процессе его адсорбции способны взаимодействовать с сила-нольнымн группами, расположенными на противоположных стенках пор. Это приводит к изменению наклона изотермы по сравнению с первоначальным ее ходом. В гексане такой эффект не проявляется. Подобные диэлектрические эффекты можно использовать для измерения объема микропор, когда эти поры содержат гидроксильные группы на внутренних стенках [180, 181].
Водные растворы, неионные системы, водородная связь
Как обсуждалось в гл. 3 в связи с образованием растворимых, а в некоторых случаях и нерастворимых комплексов, связанных водородными связями с поликремневой кислотой, может иметь место взаимодействие нейтральных полярных органических молекул, в состав которых входят атомы кислорода или азота, обладающие свободными электронными парами. Точно такие же типы связей участвуют в адсорбции из воды на границе раздела фаз вода—силанольная поверхность.
Как детально рассматривалось в гл. 4 (см. лит. к гл. 4 [162— 191]), при значении рН выше нейтрального на поверхности кремнезема создается возрастающая концентрация отрицательных зарядов и образование водородной связи около таких заряженных центров предотвращается. При этом нет никакого различия, является ли таким заряженным центром поверхностный ион SiO~ или же это будет алюмосиликатный анион AlSiO~. Про-тивоион, обычно катион Ыа(НгО)+, остается вблизи такого заряженного центра и мешает приблизиться к поверхности молекулы адсорбируемого вещества (рис. 6.8).
С другой стороны, при низком значении рН, когда на поверхности имеется лишь очень незначительный заряд, силанольная поверхность может покрываться монослоем молекул воды, связанных с поверхностью водородными связями. Если в системе присутствуют водорастворимые полярные органические моле-
!
910
Глава 6
кулы, то они конкурируют с водой за выход к сила-нольной поверхности.
Донахью и Бартелл [182] изучили адсорбцию воды из водно-спиртовых смесей (к-бутил, гексил и гептил) на силикагеле с удельной поверхностью 455 м2/г и диаметром глобул 8—9 нм. Авторы пришли к заключению, что полярные гидро-ксильные группы на конце молекулы спирта притягиваются к поверхности кремнезема, но эти молекулы вытесняются водой, если концентрация воды в спирте увеличивается. По-видимому, вода адсорбируется в капиллярах, при этом образуется обогащенная водой фаза. При исследовании адсорбции н-бутанола было определено, что площадь, занимаемая одной молекулой, составляет 39,6 А2 при 25°С и 33,8 А2 при 45°С. Авторы сравнивают эти величины с площадью 21,6 А2, подсчитанной на основании молекулярных размеров. Отсюда следует, что молекулы спирта в данном случае не столь плотно упакованы на поверхности кремнезема, как это имеет место в жидких мономолекулярных слоях высших спиртов на поверхности жидкой воды.
Для амидов остается невыясненным вопрос, будет ли водородная связь с поверхностью образовываться через атом азота или же в ее образовании участвует атом кислорода, как это, например, имеет место для диметилацетамида
сн3
¦ ¦ м — н н о м н н
ЭЮг
Рис. 6.8. Схема уменьшения числа водородных связей между молекулой адсорбируемого вещества и поверхностью кремнезема около заряженных участков
поверхности. Большой по размеру гидратированный ион натрия при своем перемещении над заряженным участком поверхности препятствует присоединению молекул адсорбата (например, полиэти-леноксида н изопропилового спирта), способные образовывать водородные связи с поверхностью.
О
51,ОН:Ы- С-СН3 8!,ОН:0 = с'
СН.,
ЖСН3)2
СН,
Нехтшейн [183] утверждает, что по крайней мере в присутствии только изолированных, свободных групп БЮН на частично
Химия поверхности кремнезема
911
дегидратированной поверхности кремнезема с силанольной группой БЮН взаимодействует именно группа СО.
Степень вытеснения одной органической молекулы другой с поверхности кремнезема может быть измерена. Экспериментально наблюдаемые факторы, которые упоминаются здесь, описаны в гл. 3, а относительные «эффективности образования водородных связей» различных классов соединений были, представлены в табл. 3.11. По-видимому, основными являются три фактора:
1. Прочность водородной связи. Как упоминалось в предыдущем разделе, измерения, выполненные Кертойзом и др. [87], показывают, что более прочные водородные связи образуются с более слабыми основаниями, такими, например, как пиридин, через атом азота и более слабые — через атомы кислорода простого эфира или кетогрупп, имеющих определенное сходство.
2. Соотношение числа углеводородных групп к числу полярных атомов в молекуле. Это.отношение непосредственно связано с тенденцией углеводородных групп или цепочечных сегментов к освобождению от воды и концентрированию на поверхности раздела. Это еще один аспект поверхностной активности.
3. Число электроиодонорных атомов, приходящихся на одну молекулу адсорбата, т. е. число точек присоединения молекулы к поверхности (см. гл. 3).
Предыдущая << 1 .. 205 206 207 208 209 210 < 211 > 212 213 214 215 216 217 .. 310 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed