Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Диоксид серы адсорбируется на силикагеле при начальной теплоте адсорбции 25—30 ккал/моль для первой адсорбируемой порции, равной 0,01 мкмоль/м2, с последующим падением теплоты до 6—7 ккал/моль для случая дегидроксилированной поверхности и 12 ккал/моль для гидроксилированной поверхности кремнезема. Изотермы определялись на разного типа силикаге-лях Глассом и Россом [157]. Была также изучена адсорбция CH3NH2.
Химия поверхности кремнезема
905
Адсорбция из растворов в неионных системах
Неводные растворы
Физическая адсорбция из раствора определяется здесь довольно произвольно и не затрагивает адсорбцию ионов, которая рассматривается в следующем разделе. По-видимому, в данном случае не существует какого-либо общего правила, основанного на структуре или физических свойствах органических молекул, для предсказания их относительного сродства к силанольной поверхности определенных бинарных или более сложных смесей. Поскольку величина рКа силанольной поверхности сходна с величиной рКа для воды, а энергия межфазной границы раздела оказывается очень небольшой, то, вероятно, взаимодействия органических молекул с водой будут соответствовать межмолекулярным взаимодействиям с силанольной поверхностью.
В растворах или в жидких смесях силы, которые приводят к концентрированию каких-либо молекул данного вида на границе раздела жидкость—силанольная поверхность, вероятно, определяются следующими факторами:
а) склонностью к разделению системы на фазы, что находит отражение в избыточной концентрации молекул на границе раздела жидкость—пар;
б) энергией взаимодействия гидроксильной группы SiOH как донора или акцептора электронов с соответствующей молекулой.
Роберт [158] обнаружил, что молекула этилового спирта при адсорбции из гептана на силикагеле (удельная поверхность Sn~ = 400 м2/г) занимала площадь 18 А2. Автор пришел к заключению, что адсорбированные молекулы спирта располагались перпендикулярно поверхности, причем спиртовые гидроксильные группы были связаны водородной связью с группами ОН силанольной поверхности кремнезема. Молекула бензола занимала площадь 55 А2 и, следовательно, лежала плашмя. Молекулы уксусной кислоты, по-видимому, образовывали двойной слой, так как площадь, занимаемая одной молекулой, составляла только 9,1 А2. Джоунс и Аутридж [159] исследовали адсорбцию на силикагеле смесей, состоящих из бутанола и бензола, как для случая жидкой, так и для паровой фазы. Метанол и бензол конкурировали между собой по отношению к кремнеземной поверхности, но бензол замещался бутанолом по мере того, как концентрация бутанола в жидкой фазе возрастала до 100%. Об аналогичных исследованиях систем, содержащих этанол, ци-клогексан и бензол, сообщалось в работе [160].
Методом ИК-спектроскопии Гриффите, Маршалл и Рочестер [161] провели обширные исследования роли водородной связи
908
Глава 6
в подобных системах. Они показали, что атомы кислорода таких молекул, как диэтиловый эфир или ацетон в процессе адсорбции на кремнеземе из СС14, способны образовывать водородную связь с группами БЮН. Они также отметили, что сила замещенных пиридиновых оснований изменяется, и это вызывает различную степень расширения полосы поглощения валентного колебания групп ОН и различные смещения по длинам волн полос ИК-поглощения
С6Н5Ы:Н-05!
Для измерения ИК-спектров молекул на границе поверхности раздела жидкость—твердое тело была разработана аппаратура, в которой для образцов использовались.подогнанные кюветы, расположенные в герметично закрытой циркуляционной системе, в которой может быть создан вакуум и которая может быть присоединена к системам очистки и хранения жидкостей [162].
Ганиченко, Киселев и Красильников [163] провели измерения адсорбции спиртов из четыреххлористого углерода на поверхности образцов кремнезема, которые были дегидроксилиро-ваны до разных степеней. Гидроксильные группы молекул спирта ориентировались по. направлению к .силанольным группам БЮН на поверхности. С увеличением длины цепи молекул взаимодействие спиртов с гидратированными до разных степеней поверхностями кремнезема становилось все более одинаковым, и степень покрытия поверхности спиртами приближалась к величине 3 мкмоль/м2 для н-гексилового спирта. Дл.инноцепочеч-ные спирты адсорбировались с образованием монослойного покрытия даже на частично дегидроксилировацной поверхности. Бонецкая и Красильников [164] исследовали для ряда спиртов влияние размеров пор кремнезема на адсорбцию из четыреххло- , ристого углерода.
Как показано в работе [165] при изучении адсорбции холестерина из бензола, молекулы холестерина лежат плоско на гидроксилированной поверхности, причем каждая молекула занимает площадь 94 А2.
Адсорбция карбоновых кислот из неполярных растворителей лучше всего объясняется тем, что карбоксильные группы образуют водородные связи с поверхностью кремнезема в соответствии с данными Эдлера и Шпрингера [166]. Сорбция кислот из неполярных растворителей понижается с увеличением числа атомов, углерода в молекуле в следующем порядке: уксусная, пропионовая, кротоновая, бензойная и пальмитиновая кислоты. Кроме того, адсорбция понижается при замене растворителей в таком порядке: тетрахлорид углерода, толуол, нитробензол, диоксан и вода. Важную роль в таких системах играет степень
