Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
.Н
о:.
о о
н (У
Si
н
i
Q
о ^TJ
Атомы кислорода простых эфиров также могут связываться при адсорбции с такими парными группами ОН, разрушая их взаимные водородные связи [124].
Кертойз, Давыдов, Киселев и др. [87] получали изотермы адсорбции, а также использовали спектральные и калориметрические методы для изучения адсорбции разнообразных типов органических молекул на предельно гидроксилнрованной и до высокой степени дегидроксилированной поверхностях кремнезема. Авторы пришли к заключению, что прочность водородных связей для адсорбированных молекул рассматриваемых типов на кремнеземной поверхности оказывается той же самой, что и в растворе. Используемые образцы кремнезема приготовлялись с об-
Химия поверхности кремнезема
903
разованием непористых, однородных поверхностей, и теплоты адсорбции и спектры ИК-поглощения измерялись при различных ¦степенях покрытия как для гидроксилнрованной, так и для дегидроксилированной поверхностей кремнезема. Полученные однозначные, не вызывающие сомнений данные гораздо легче поддаются интерпретации по сравнению с результатами предыдущих исследователей, которые в своих экспериментах ' не использовали таких, совершенно различных типов поверхностей.
Прочность водородной связи приблизительно оценивалась как разность теплот адсорбции на гидроксилнрованной поверхности при 50%-ной степени покрытия и на дегидроксилированной поверхности, когда степень покрытия гидроксильными группами была наименьшей. В работе было получено хорошее согласие между рассчитанными энергиями связи, найденными из данных по теплотам адсорбции и из спектральных данных, для которых были выведены уравнения. Было показано, что теплота адсорбции представляет собой сумму теплоты конденсации н теплоты образования водородной связи.
Представленные данные показывают, что исследованные молекулы адсорбатов приблизительно подразделяются на три класса с позиции силы их адсорбционного взаимодействия с ги-дроксилироваиной поверхностью.
Слабое взаимодействие: Аг, N2, CCU, к-СбНн, циклогексан.
Взаимодействие промежуточной силы: CH3N02, С6Н6, СН3СОО2Н5, CH3CN, тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, (С2Н5)0.
Сильное взаимодействие: пиридин, (C2H5)3N.
Когда на кремнеземе адсорбируется трет-бутиловып спирт, то легко обнаруживается формирование водородных связей. Давыдов, Киселев и Лыгпн [150] нашли, что спиртовая гидроксиль-ная группа связывается водородной связью только со свободными группами SiOH на кремнеземной поверхности, но не с си-ланольными группами, которые оказываются достаточно близко расположенными друг к другу и связываются водородными связями. Третичный спирт, кроме того, нс взаимодействует с образованием связанного с поверхностью сложного эфира в той степени, как это имеет место,для первичного и вторичного спиртов. Джигит, Киселев и др. [151] обнаружили, что теплота адсорбции составляла 18 ккал/моль, но она резко понижалась, если поверхность кремнезема дегидратировалась вследствие уменьшения числа образующихся водородных связей. По мере того как поверхность кремнезема становилась все более дегидратированной, адсорбция метанола не понижалась столь сильно, как это наблюдалось при адсорбции воды [152]. Вероятно, метальная группа спирта имела возможность при адсорбции связываться с гидрофобным силоксановым участком поверхности, примыкающим к силанольной группе.
904
Глава 6
В случае адсорбции паров амина остается невыясненной та доля в образуемой связи, которая определяется либо водородной связью, либо ионным притяжением:
SiOH + NR3 = SiOH ч- : NR3 SiOH + NR3 = SiCT + HNR^
Очевидно, такая связь включает оба вида взаимодействия, причем доля каждого зависит от реакционной основности атома азота и кислотности атома водорода силанольной группы. Однако для случая четвертичного аммониевого иона, например для иона (CH3)4N+, необходимо допускать существование только ионного притяжения.
Бауэр и Штобер [153] при изучении адсорбции moho-, ди-или триэтиламина на образцах кремнезема, имевшего как гидро-ксилированную, так и дегидроксилированную поверхность, вначале наблюдали образование монослоя, а затем измерили теплоты адсорбции при двухслойном заполнении, когда адсорбция оказывается обратимой.
Хертл н Хайр [154] измерили теплоты адсорбции 23 соединений при полосе ИК-поглощения 3750 см^1, относящейся к поверхностным гидроксильным группам. Изостерическая теплота адсорбции обычно представляется усредненной величиной по всей суммарной поверхности образца. Такая поверхность может быть и неоднородной, как, например, в случае частично дегидратированной поверхности кремнезема. Хайр [155] разработал спектроскопический метод для определения теплот адсорбции, когда адсорбция происходит на центрах специфического типа.
Полидиметилсилоксановое масло адсорбируется на поверхности кремнезема независимо от того, является ли такая поверхность гидроксилированной или дегидроксилированной. При молекулярной массе этого масла 350 000 одна молекула занимает площадь 6-Ю4 А2 при толщине слоя 10 А. Согласно данным Киселева, Новиковой и Эльтекова [156], молекула располагается на поверхности настолько плоско, насколько это позволяет напряженное состояние цепи лежащей молекулы.
