Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
900
Глава 6
^Следовательно, можно представить адсорбцию самой первой порции адсорбированной воды на частично дегидратированной поверхности кремнезема следующим образом:
нннннн нннн
ООО О О
Н Н Н О н н
ООО / \ О о
—51—О—51—О—51—О—Й—О—О—Б*—О—81—
Изучение адсорбции воды только на изолированных парах групп ОН, связанных внутри пары водородными связями [142], привело к неожиданным результатам. На изотерме адсорбции проявились определенно выраженные ступеньки при давлениях примерно 9,5 и 16 мм рт. ст. Первая пара групп ОН, находящаяся на поверхности, адсорбировала одну молекулу Н20, тогда как на второй ступеньке адсорбировалось две молекулы Н20, всего с учетом нечеткой третьей ступеньки, вероятно, адсорбировалось шесть молекул Н20. Все остальные группы ОН на поверхности кремнезема, находящиеся вокруг каждой изолированной пары групп БЮН, исключались посредством проведения реакции с триметилхлорсиланом (СНзЬ&Ю, который не вступал в реакцию с парными гидроксильными группами. Таким образом, гидрофильные участки адсорбировали Н20, формируя кластер по следующей схеме:
О О-Н-о
ч. \
О—51—О—Н Н Н Н
°ч ° X
О—51—О—Н Н н' Н
О ур-Н-б
н
Пригожий и Фрипья [143] в последующем подробно рассмотрели механизм взаимодействия воды с поверхностью кремнезема. Выяснилось, что молекулы Н20, адсорбированные на изолированных группах БЮН, вступают в реакцию с соседними силоксановыми участками поверхности, образуя две новые группы БЮН. Смежные, вицинальные группы 8ЮН также адсорбируют воду, которая затем гидратирует силоксановую поверхность. Постулируется, что молекулы воды, связанные сильной водородной связью, диссоциированы в гораздо большей сте-
Химия поверхности кремнезема
901
пени и, таким образом, оказываются в состоянии разрывать силоксановую связь и раскрывать мостик Б1—О—81.
Специфический характер адсорбции Н20 на группах 8ЮН при низком давлении паров воды предлагалось использовать как способ для получения харатеристики состояния гидроксилиро-вания поверхности [144а]. Дубинин [1446] придавал важное значение группе 8ЮН при адсорбции любого вещества, у которого имеется составляющая, способная образовывать донорно-акцепторное взаимодействие, т. е. водородную связь.
Как показано Бэкером и Сингом [145], поведение воды на гидроксилированных и дегидроксилированных образцах кремнезема, обладающих микропорами, оказывается сложным. Деги-дроксилированная непористая поверхность кремнезема лишь частично покрывается адсорбированной водой на той стадии, которая обычно соответствовала бы монослойному покрытию при выполнении определения методом БЭТ. Но если имеются микропоры, то даже при предварительной дегидратации кремнезема при такой же высокой температуре молекулы воды адсорбированы более сильно и образуют приближающееся к монослою покрытие, определяемое методом БЭТ. Существует вероятность того, что в микропорах дегидратация протекает менее полно, и, по-видимому, результаты Бэкера и Синга подтверждают эту мысль. Незначительное число гидроксильных групп, оставшихся в подобных небольших порах, могло бы играть роль центров адсорбции.
Инертные газы. Уже подчеркивалось, что теплота адсорбции азота на кремнеземе уменьшается по мере того, как поверхность дегидратируется [40]. Аристов, Киселев и др. [146] нашли, что аргон не реагировал на степень гидроксилирования поверхности и, таким образом, лучше пригоден для поверхностей, отличающихся химическим составом. Это подтвердили авторы работы [147], которые использовали для молекулы аргона площадь, равную 16,6 А2.
Органические и другие молекулы. Для полярных молекул ад-сорбата группы БЮН представляют собой центры, на которых происходит адсорбция. Следовательно, для достижения максимальной адсорбции поверхность кремнезема не должна содержать адсорбированную воду, но должна иметь наибольшую концентрацию групп 8ЮН. Для этих целей оптимальным оказывается предельно гидроксилированный кремнезем, который подвергался термообработке при ~175°С. Кроме того, согласно Снайдеру [10], для полиненасыщенных углеводородов или молекул, обладающих несколькими полярными группами, наилучшим является предельно гидроксилированное состояние поверхности, позволяющее обеспечить большее число адсорбционных
902
Глава 6
центров, которые могут совмещаться с молекулами адсорбата. По данным Хайра и Хертла [148] и Кларк-Монкса и Эллиса [149], наиболее сильная адсорбция органических соединений происходит на изолированных, обладающих невозмущенными колебаниями гидроксильных группах, расположенных на термически дегидратированной поверхности кремнезема. Молекулы таких адсорбируемых веществ, как ароматические углеводороды, взаимодействуют с подобными гидроксильными группами при соотношении 1:1.
Когда на поверхности находятся смежные гидроксильные группы, попарно взаимно связанные водородными связями, наблюдается лишь незначительная их склонность к образованию водородных связей с рассматриваемыми молекулами адсорбата. Исключение составляют адсорбируемые молекулы, атомы которых имеют сильную электронно-донорную способность, как это имеет место для молекул воды или метанола. В действительности вода вступает во взаимодействие преимущественно на таких центрах. Как только молекула воды адсорбируется, у каждого центра адсорбции освобождается атом водорода, активный по отношению к адсорбции воды благодаря возможности образования водородной связи: Это может быть представлено схематично так:
