Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Органические связанные ионообменные центры
В настоящее время представляется, что любой тип ионной или хелатной органической группы может быть присоединен к поверхности силикагеля с открытыми широкими порами или к поверхности кремнеземного порошка для того, чтобы получить пригодные ионообменные свойства. Унгер [6] обобщил различные способы, посредством которых на поверхности пористого кремнезема можно образовать связи Э1—С. Этот вопрос будет обсужден ниже в гл. 7. Здесь же приводится рассмотрение только специфических ионообменников данного типа.
Егоров и др. [551] прививали стирол, акриловую кислоту и винилфосфиновую кислоту к поверхности кремнезема посредст-
25 Заказ № 250
802
Глава 5
вом облучения газовой фазы рентгеновскими лучами и быстрыми электронами; и затем ионные группы вводили на поверхность в результате сульфирования, хлорметилирования и амини-рования. Обменная емкость таких ионообменников составляла 1—2 мг-экв/г.
Унгер и Берг [552] обработали силпкагель СбНбЗЮЦ и затем сульфировали фенильные группы, чтобы получить катионооб-менник с сульфогруппамн на поверхности, емкость которого была равна 0,46 мг-экв/г. Унгер, Берг и Наймах [553, 554а] в дальнейшем описали свойства и возможное использование таких ионообменных порошков, полученных на основе кремнезема, в хроматографии. Чтобы приготовить анионообменник, пористый кремнезем с удельной поверхностью 600 м2/г орошали раствором (З-хлорпропил)трихлорснлана в ксилоле и высушивали, после чего 3-хлоргруппы, образовавшиеся на поверхности кремнезема, вступали в реакцию с раствором дибутиламина в толуоле при 140°С. Такой продукт имел обменную емкость 0,5 мг-экв/г [5546]. Силикагель, содержащий аминогруппы, поглощал сухой газ С02 из воздуха, но для возможности адсбрб-ции НгБ и БОг в воздухе должна содержаться влага [554в]. Аминопроппльные группы также можно прививать к поверхности кремнезема посредством реакции с (З-ампнопропил)триэто-ксисиланом [555а]. При использовании продукта в качестве адсорбента хелатного типа с целью улавливания ионов меди поверхностные аминогруппы вводят в реакцию с я-нитробензонл-хлоридом, затем образовавшиеся группы N02 восстанавливают днтионатом до групп NH2. После этого л-аминобензиловые группы подвергают диазотированню и реакции с 8-гидрооксихи-нолином, представляющим собой вещество, способное образовывать хелатные соединения. Полученный обменник имеет темно-красный цвет и способен поглощать катионы тяжелых металлов вплоть до чрезвычайно низких концентраций.
Упоминается об обменнике, называемом «кремнелактат», который фактически может быть получен посредством этерифици-рованпя поверхности молочной кислотой с образованием групп 5ЮСН(СН3)СООН. Силикагель или кремнеземный порошок вначале нагревают до 230°С с целью дегидратации, а затем подвергают воздействию молочной кислотой в автоклаве при температуре 150°С. Катионная обменная емкость полученного продукта составляет 0,6 мг-экв/г [556].
Другой способ создания ионообменных центров, предложенный Павлик [5556], заключается в проведении реакции поверхности кремнезема с С1251 (СН3) CH2CH2CN с образованием покрытия, состоящего из групп 51051 (С1) СН3СН2СН2С^ способных гидролизоваться до групп СООН. В работе встречается утверждение, что гидроксильные группы лимонной или молоч-
Силикагели и порошки
803
ной кислоты, находящейся в парообразном состоянии, способны этерифицировать поверхностные группы 5ЮН с образованием присоединенных групп СООН. Однако стабильность подобных покрытий вызывает сомнения, если только они не используются в ионообменных процессах в неводных хроматографических системах.
Коммерческие силикагели и кремнеземные порошки
Любой перечень коммерческих продуктов быстро становится устаревшим, но дает по крайней мере некоторые представления о том, как много разновидностей кремнезема, обсуждаемых с теоретических позиций, оказываются практически важными. Такие коммерческие материалы приведены в табл. 5.7 наряду с их основными свойствами. Не представляется возможным обсудить область применения каждого продукта или класса кремнезема, поскольку во многих случаях практического использования кремнеземные продукты, относящиеся к разным категориям, оказываются конкурентоспособными между собой. Хотя такие продукты сгруппированы отчасти в соответствии со способом их изготовления, нельзя четко провести различие, например, между осажденными кремнеземами и тонкодисперсными силикагелями, поскольку их свойства могут оказаться подобными. Вообще говоря, если данный кремнезем рекомендуется в качестве армирующего наполнителя для эластомеров, для которых является существенным, чтобы кремнезем был способен диспергировать до частиц, близких по размерам к первичным частицам, то, вероятно, выбранный кремнезем не следует классифицировать как силикагель. Некоторые кремнеземные материалы не являются в настоящее время доступными, но они включены в таблицу, так как упоминались прежде в литературе.
Применение силикагелей и кремнеземных порошков
Давно установившиеся, традиционные применения силикагелей и порошков были рассмотрены в обзоре Вейла [557] в 1952 г. Наиболее распространено применение силикагелей в гранулированной или шариковой форме, по-видимому, в качестве основных катализаторов и как адсорбентов или осушителей.
