Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
«Поверхность кремнезема представляет собой подобие удобной доски, утыканной гвоздиками, к которым может быть присоединен целый ряд различных групп, что оказывается очень полезным при превращении гомогенных катализаторов в гетерогенные и при приготовлении новых типов катализаторов» (Бурвелл).
Органические полимерные покрытия
Паддингтон и Сирианни разработали органические полимерные покрытия. Кремнеземы приготовлялись органофильными, если полимерные покрытия представляли собой полистирол, льняное масло и алкидную смолу [540, 541]. Уэлдс [542] заявил о получении полимерного покрытия как продукта реакции полиизоцианата и многоатомного спирта (глицерина) на поверхности кремнезема. Согласно данным Эккера, Санчеза и Крамма [543], гидрофобный полимер валерианового альдегида формируется на поверхности кремнезема, когда исходный кремнезем нагревается вместе с альдегидом при температуре 200°С, при избыточном давлении 2,5 кг/см2 в течение 4 ч. Реакция поверхности кремнезема с карбодиимидом, таким, например, как цикло-гексанкарбодиимид СбНпЫ=С=ЫСеНп, ведет к образованию органофильной поверхности [544], которую, вероятно, можно представить как изомочевину. Согласно данным Эккера [545], нагревание кремнезема с фурфуролом под давлением при температуре 250°С в течение 4 ч приводит к отложению на кремнеземе органофильной поверхностной пленки.
Силикагели с ионообменными поверхностями
Чистая поверхность кремнезема представляется настолько слабокислотной, что в нейтральном растворе наблюдается только лишь слабая степень обмена однозарядных катионов на
800
Глава 5
ионы водорода поверхностных групп БЮН. К тому же ионный обмен, затрагивающий многозарядные ионы металлов, усложняется вследствие образования ковалентных связей между атомами металла и атомами кислорода поверхностных групп БЮН, так что обратимый обмен затрудняется или даже оказывается невозможным, в том случае, когда адсорбируются такие ионы, как Си2+ или Со2+.
Поверхность кремнезема переходит в гораздо более сильное кислотное состояние с возрастанием катионообменной способности, составляющей примерно один катионный заряд в расчете на 1 нм2, посредством обработки силикагеля или кремнеземного порошка в растворе ЫаАЮг при значении рН 9—10. В этом случае происходит формирование алюмосиликатных центров, в которых атом алюминия координирован с четырьмя атомами кислорода, как и атом кремния, с образованием на поверхности отрицательного заряда:
I , М.чЛЮ, I е
—О—81— ОН -> —О—А1—ОН №(
Ионообменные и каталитические свойства алюмосиликатных центров в Н+-форме рассматриваются ниже в гл. 6. Так называемые «синтетические цеолиты», т. е. гели, приготовляемые путем реакции между силикатом и алюминатом натрия, сохраняющие натриевую форму, были использованы для воды, но оказались нестабильными при низких значениях рН и, в общем, не пригодными для катионного обмена.
Более стабильные ионообменники, образуемые на кремнеземном носителе, подразделяются на два класса: модификации с неорганической поверхностью и кремнийорганические модификации, когда поверхность покрывается органическими ионообменными группами, удерживаемыми на поверхности благодаря возникновению связей углерод—кремний.
Неорганические ионообменные центры
Когда на поверхности кремнезема адсорбируется оксид тория или оксид циркония, вероятно, в виде многоосновных катионов или чрезвычайно небольших по размеру, положительно заряженных коллоидных окисных частиц, тогда поверхность становится положительно заряженной и может вести себя как анионо-обменник. Такая поверхность в свою очередь необратимо адсорбирует фосфатные ионы; подобные поверхностные анионы
Силикагели и порошки
801
в таком случае могут вести себя как обменные центры для катионов:
$1—О
О оэ
На самом деле структура поверхности, конечно, оказывается более сложной, чем это представлено на схеме. Согласно данным Каутского и Весслау [546], катионообменник подобного типа, полученный на основе кремнезема, можно было бы использовать для выделения таких ионов металлов, как Ag+, Си2+, Ее2+ и Са2+. Йетс [547] описал ионообменные поверхности этого типа. Он приготовлял коллоидные фосфаты Т13+, 2т*+, Бп4+, Н14+ и Се3+, которые адсорбировались на поверхности кремнезема. Преимуществом приготовления ионообменнпка на основе кремнезема по сравнению с ионообменником, полностью состоящим из фосфата поливалентного металла, является то, что кремнезем гораздо легче сформировать со структурой, обладающей широкими порами и высоким значением удельной поверхности, что необходимо для получения эффективных эксплуатационных качеств.
Кремнезем берется за основу для аммониевого молибдено-фосфатного обменника, который может использоваться для регенерирования ионов цезия из кислого раствора [548, 549]. Ка-летка и Конечны [550] также использовали силикагель в качестве подложки, на которую наносили нерастворимые соединения гексацианоферратов никеля, меди, кадмия или цинка, способные действовать как катионообменники. Они могут удалять следовые количества ионов цезия даже из раствора сильной азотной кислоты. Авторы измерили обменную способность таких различных соединений.
