Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Силикагели и порошки
797
Китахара и Асано [518] исследовали систему кремнезем— метиловый спирт в широкой области вплоть до высоких температур и давлений и обнаружили, что на этерифицированной поверхности содержится до 5 метоксигрупп/нм2. Они также выполнили аналогичные исследования с высшими спиртами.
Этерифицированная поверхность в случае пирогенного крем-, незема может получаться путем его обработки в парах (C4H90)4Si при температуре вплоть до 300°С, но без контакта с воздухом с добавлением некоторого количества сухого аммиака в качестве катализатора [519].
Следует также обратиться к главам 4 и 6, в которых представлена библиография по этерификации поверхностей коллоидного кремнезема, силикагелей и кремнеземных порошков.
Кремнийорганические покрытия
В ранее применявшемся для гидрофобизации поверхности кремнезема методе нужно было смешивать метилсиликонат натрия с силикатом натрия перед проведением подкисления [520]. Слинякова и Куренная [521] приготовили силикагели с различными относительными количествами поверхностных групп СН2=СН—Si и изучили адсорбционные свойства таких образцов. Силиконовое масло может адсорбироваться на поверхности кремнезема и вступать с ней в реакцию с выделением тепла [522, 523]. Монослойное покрытие, состоящее из метилсилильных групп, наносилось на тонкодисперсный кремнезем посредством реакции с паром (CH3)2SiCl2 [524] или с аминосиланами [525]. Аэрогели с покрытием из кремнийорганических промежуточных соединений оказываются гидрофобными и не дают усадку при погружении образцов в воду и последующем высушивании, но усадка появляется, когда образцы погружаются в спирт, и последний смачивает поры [526]. Покрытие из крем-нийорганического полимера может наноситься на кремнезем [527, 528]. Гидрофобное покрытие может быть нанесено на кремнезем в водной суспензии посредством проведения реакции с CH3Si(0H)3, получаемом из сложного этилового эфира или из соли натрия [529]. Силиконовая консистентная смазка приготовлялась замещением воды в силикагеле на способный смешиваться с водой растворитель, а затем замещением растворителя на диметилсилоксановую разновидность силиконового масла [530].
Описываются многочисленные разновидности способов, используемых для гидрофобизации пирогенных кремнеземов посредством их обработки парами кремнийорганических соединений. Как довольно давно уже показал Кистлер [531] на примере обработки аэрогелей, алкилхлорсиланы в смеси с ам-
798
Глава 5
миаком вступают в реакцию с поверхностными группами БЮН. Однако при проведении такой реакции, по-видимому, в продукте сохраняются остаточные количества хлоридов [531]. В предложенных более позже патентах используются методы нанесения гидрофобных покрытий, в которых не содержатся нежелательные остаточные вещества. Пирогенный кремнезем можно гидро-фобизнровать путем его обработки силазаном, таким, например, как Р351ЫН(51Р21\1Н)п51Рз, где И — алкильная группа с числом углеродных атомов от С1 до С6 и п 0—3. Фактически, как правило, используется гексаметилдисилазан (СН3)з51Ш51(СН3)з [532, 533]. При его реакции с группами БЮН на поверхности образуются группы 5Ю51(СН3)з и аммиак ЫНз. Такая реакция протекает полностью, т. е. вплоть до состояния, пока вся поверхность кремнезема не покроется указанными группами в течение нескольких минут при комнатной температуре [534].
При другом подходе проводится реакция между поверхностью кремнезема и Н51С1з, а затем реакция образовавшихся поверхностных групп с этиленом или бутадиеном, которые присоединяются своими алкильными группами к поверхности [535].
Буеч и Оливер [536] выдерживали в контакте с парами си-лана, вызывающими органофилизацию кремнеземной поверхности, свежеобразованный кремнезем в области температур 150— 500°С по мере того, как такой образец подвергался охлаждению [536]. Обработка кремнезема парами (СН3) зБЮ (СН3) и родственными соединениями с добавлением 1% катализатора амин-ного типа, такого, как бутиламин, может проводиться в замкнутом контейнере в течение двух недель при комнатной температуре, для того чтобы получить поверхностное покрытие хорошего качества. Получаемый модифицированный кремнезем находит применение в полисилоксановых эластомерах в качестве армирующего наполнителя [537].
Унгер, Берг и Галлей [538] изучали термическую стабильность монослойного покрытия СбНбБ^ на кремнеземе. При реакции с СбН5—БЮз на поверхности образуются группы СбН551(С1)=, а затем С1 удаляется в результате гидролиза. Размер пор кремнезема может оцениваться посредством измерения степени, до которой поры меньшего размера закупориваются таким реагентом. Большое число подобных реакций модифицирования кремнеземных поверхностей было выполнено в связи с необходимостью получения набивочного материала для хроматографическнх колонок, играющего роль адсорбентов и носителей. Эти вопросы рассматриваются ниже..
Кремнеземы, несущие на поверхности органические группы, имеют свойства, совершенно отличающиеся от свойств немоди-
Силикагели и порошки
799
фицированных кремнеземов. Бурвелл [539] рассмотрел в своем обзоре исследования, в которых получались покрытия поверхности кремнезема различными типами органических групп, например аминогруппами, способными в свою очередь адсорбировать атомы меди за счет образования координационной связи, а также, адсорбировать БЮг и С02, как это можно было предвидеть для случая поверхности, покрытой аминогруппами и имеющей основной характер. Разнообразен набор других типов органических групп, способных присоединяться к атомам кремния на поверхности через углеродные цепи. Группы в соединениях, способные вызывать каталитическое воздействие в случае однородного раствора, сохраняют свой каталитический эффект, когда эти группы удерживаются на кремнеземной поверхности и располагаются на ней так, что они направлены кнаружи от поверхности:
