Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Силикагели и порошки
795
Для спиртов с нормальной неразветвленной цепью, таких, например, как н-бутиловый спирт, требуется примерно три эфирных группы, чтобы покрыть площадь в 1 нм2. Это соответствует площади 30—35 А2, занимаемой каждой бутильной группой. Группы ОИ химически связаны и не могут десорбироваться в условиях высокого вакуума при 150°С. Полное завершение покрытия поверхности подтверждается тем, что получаемый продукт не адсорбирует краситель метиловый красный из раствора бензола, тогда как исходный гидрофильный кремнезем с силаноль-ной поверхностью адсорбирует мономолекулярный слой такого красителя. Эстерсилы приготовлялись из различных кремнеземистых материалов, включая аэрогели, тонкодисперсные порошки и тонкодисперсные или волокнистые силикатные минералы после их обработки кислотой.
Особый вид эстерсила, наиболее перспективный для практического использования, приготовлялся из золя кремнезема с частицами размером ~8 нм путем последующего застудневания золя при рН 5,5, упрочнения структуры полученного геля нагреванием при рН 5,5 и повторного упрочнения структуры геля либо дополнительным нагреванием, либо осаждением некоторого количества кремнезема. После этого кремнезем переводят в среду н-бутилового спирта посредством азеотропной дистилляции до тех пор, пока вся вода не будет удалена. Последующее нагревание проводится в автоклаве для завершения процесса этерификации поверхности, чтобы поверхность кремнезема оказалась полностью покрытой бутоксигруппами и снаружи не оставалось ни одной группы БЮН. Такой высушенный продукт представлял собой чрезвычайно легкий, с низкой кажущейся плотностью порошок, подобный аэрогелю, за исключением того, ¦что был полностью гидрофобным и органофильным, имел величину удельной поверхности в интервале 275—325 м2/г и обладал способностью полностью диспергироваться в кремнийорганиче-ских эластомерах, маслах, красках и т. д. Беллард и др. [506] описали этот способ модифицирования с некоторыми подробностями. Усадка такого геля предотвращалась посредством нагревания смеси воды и н-бутилового спирта выше критической температуры растворения и последующим выпариванием, когда происходит фракционная отгонка воды [507а].
Частично гидрофобный и органофильный кремнезем можно приготовить очень просто путем использования метода, запатентованного Гобелем [5076]. Тонкодисперсный кремнеземный порошок дегидратировался, а его поверхность дегидроксилирова лась до оптимальной степени путем нагревания кремнезема в течение 1,5 ч на воздухе при 470—530°С. Удельная поверхность, измеренная методом БЭТ, составила 297 м2/г, но окончательно величина удельной гидроксилированной поверхности этого же
796
Глава 5
образца оказалась равной только 184 м2/г. Когда такой порошок охлаждали, а затем повторно разжижали при 118°С в бутиловом спирте при атмосферном давлении или даже просто подвергали его действию паров бутанола в закрытом объеме в течение недели, то происходила этерификация порошка, и его поверхность примерно наполовину покрывалась присоединенными бутокси-группами.
На полностью этерифицированной поверхности н-бутокси-группы оказываются достаточно устойчивыми. Например, образцы подобного порошка, которые закапывались в землю и находились там в течение года, оставались после этого еще сухими и пылили, даже если находились- под дождем. В качестве загустителя консистентной смазки, используемой в горнодобывающем оборудовании, такой продукт проявил очень высокую стойкость против деструкции при воздействии воды. Однако при продолжительном выдерживании в воде при высокой температуре эстерсильное покрытие не может конкурировать с покрытием из метилсилильных групп, поскольку последнее не подвержено гидролизу.
Был изучен целый ряд групп сложных эфиров. Некоторые из них обсуждались в гл. 4 в связи с рассмотрением вопроса об органозолях. Имеется много групп общего типа SiOR, где R может а) представлять собой нитро-, хлор- или алкоксиалкил [508]; б) содержать замещенные кислоты, такие, как меркапто-, феноло-, фосфо- или карбаминовые кислоты [509]; в) содержать фторуглеродные группы, например, ОСНг (CF2) ИХ, где X — атом Н или F и п 1 —17 [510]; г) представлять собой группы ORN+ и ORS+, где N и S входят в состав «ониевых» ионов; д) входить в состав группы OROH, причем в данном случае R — это двухатомная углеводородная группа, такая например как гликоль [512], ненасыщенная группа [513] или аминогруппа [514].
Броудж обнаружил, что больше всего на поверхности может располагаться метоксигрупп по сравнению с какими-либо другими типами групп (вплоть до 5,8 метоксигруппа/нм2) в процессе проведения модифицирования при достаточно высоких температуре и давлении и в безводных условиях с целью получения гидрофобной поверхности [515]. Впоследствии эстерсилы с метоксигруппами привлекли внимание ряда исследователей. Так, Чертов и др. [516] в качестве этерифицирующего реагента использовали диазометан. Баверез и Бастик [517] обнаружили, что в том случае, когда поверхность кремнезема была вначале частично дегидроксилирована при высокой температуре, метиловый спирт СН3ОН вступал в реакцию как с оставшимися на поверхности группами SiOH, так и, по-видимому, раскрывал поверхностные группы SiOSi [517].
