Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
3) этерифицированными спиртами, образующими с поверхностными силанольными группами покрытие, имеющее группы вЮГх;
4) полимерными органическими покрытиями различных типов;
5) поверхностными группами Б1—О—БИ^з или подобными, многократно связанными группами (БЮ^БНЯг, которые образуются при реакции поверхностных силанольных групп с крем-нийорганическими промежуточными соединениями.
Только последний тип поверхностной модификации, как оказалось, нашел наиболее широкое применение, вероятно, вследствие простоты использования и стабильности образующейся модифицированной поверхности. Однако имеет смысл рассмотреть все типы таких модифицированных поверхностей.
Поверхности с адсорбированными органическими
катионами
Адсорбция на поверхности кремнезема органических катионов, таких, как замещенные аммониевые ионы с длинными цепями, применяется при отделении кремнезема методом флотации от руд [496]. Например, в случае когда хлоргидрат додецила-мина добавляется к суспензии тонко размолотого известняка, содержащего кремнезем, додециламмониевые ноны образуют адсорбированный слой на кремнеземе. Благодаря этому кремнезем становится гидрофобным и флотируется при барботировании воздуха через смесь.
Органические катионы с длинными цепями удовлетворяют всем требованиям, необходимым для возникновения сильной ад-
Силикагели и порошки
793
сорбции. Полярная концевая группа молекулы заряжена положительно, поэтому в нейтральном или в щелочном растворе она притягивается к отрицательно заряженной поверхности кремнезема и одновременно гидрофобные углеводородные цепи молекулы стремятся освободиться от воды и присоединиться друг к другу, формируя адсорбированный монослой. На основании этого общего принципа были запатентованы многочисленные практические способы. Так, полианионы полиэтилена, смешанные с органическими длинноцепочечными кислотами, образуют соединения, в которых реализуется отмеченный принцип [497]. Айлер [489] получил патент на тонкодисперсный кремнезем, покрытый азотсодержащими органическими соединениями, например длинноцепочечными аминами и четвертичными аммониевыми соединениями.
При применении тонкодисперсного кремнезема в качестве загустителя масла при приготовлении консистентной смазки добавление длинноцепочечного амина [499] или четвертичных аммониевых катионов [500, 501] улучшает стабильность системы в присутствии воды.
Катион соли четвертичного аммониевого основания с длинной цепью, которая растворима в масле, может использоваться для сохранения органофильности и гидрофобности кремнезема при его измельчении в масляной среде в процессе приготовления консистентной смазки. Было сообщено [502] об использовании соли карбаминовой кислоты
У°
R'R'NC-N+R1R2R3R4
\о
где R с разными индексами — атом водорода и углеводородные группы, имеющие от 1 до 16 атомов углерода, причем по крайней мере одна из таких групп R, присоединенная к атому азота, имеет длинную цепь. Нет сомнения, что существует множество комбинаций ионосодержащих аммониевых солей с длинными цепями, которые могли бы быть использованы для образования гидрофобных покрытий на поверхности кремнезема. Однако подобные системы имеют два недостатка. Прежде всего молекулярная масса соединения такого типа оказывается слишком большой в случае тонкодисперсных образцов кремнезема с величиной удельной поверхности 200—300 м2/г. Поэтому модифицирующий поверхность кремнезема продукт имеет очень высокое содержание относительно дорогостоящего органического вещества. Последнее, кроме того, термически не всегда устойчиво. Применение подобного способа для превращения поверхности кремнеземов в гидрофобное состояние, по-видимому, останется ограниченным.
794
Глава 5
Поверхности с адсорбированными многозарядными катионами металлов и органическими анионами
Стабилизация консистентной смазки, загущенной кремнеземом, в присутствии основного стеарата алюминия, вероятно, предусматривает адсорбцию алюминия на поверхности кремнезема с присоединенными анионами жирной кислоты [503]. Кремнеземные наполнители для эластомеров улучшают свои свойства, если поверхность кремнезема превращается в органофиль-ную с помощью основных комплексов хрома типа
с г
(*-с о-н!
- °ч
Сг
где РчСОО- — метакрилат-ион или олеат-ион [504]. Вполне вероятно, что могли бы быть предложены и другие органофильные покрытия типа металл — карбоксилатный ион.
Этерификация поверхности
В классе гидрофобных силикагелей и кремнеземных порошков, заявленном в патенте Дилера [505], предусматривается химическое присоединение мономолекулярного слоя из первичных или вторичных алкоксигрупп, содержащих от 2 до 18 атомов углерода, к поверхности кремнезема. Поскольку такая поверхность оказывается покрытой группами Б1—ОИ, аналогичными по своим связям сложным кремневым эфирам, то получаемые продукты получили название «эстерсилы». Большинство завершенных покрытий наносится путем нагревания кремнезема вместе со спиртом в отсутствие избыточной влаги в течение 1 ч при 190°С для первичных спиртов или же при температуре вплоть до 275°С для вторичных спиртов. Для частичных покрытий кремнезема оказываются вполне эффективными гораздо более простые способы обработки. Структура самого кремнезема остается неизменной при этерификации поверхности, но конечный продукт становится органофильным и гидрофобным. Когда образец эс-терсила нагревается в атмосфере кислорода при 500°С с целью удаления покрытия, затем повторно увлажняется путем погружения в воду и вновь высушивается, то получающийся в таком случае кремнезем невозможно отличить от исходного материала.
