Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Были опубликованы многочисленные патенты, имеющие отношение к этому способу получения кремнезема, в которых предусматривается много подробностей в отношении регенерации и повторных циклических этапов гидролиза. Поэтому затруднительно определить, какой же из предлагаемых вариантов, если таковой вообще имеется, пригоден для практического использования [478—480]. Геллер, Уайт и Ганн [481] предложили способ проведения реакции НР с кристаллическим кремнеземом (песком) при 120—180°С. Приготовленный Б1Р4 смешивали с кислородом и метаном, сжигали полученную смесь в реакторе с охлаждаемыми стенками и регенерировали БЮг. Согласно данным Томита [482], распушенный кремнезем в форме волокон получается в том случае, когда водяной пар и 5,Р4 вступают в реакцию на стенках реактора при 500—800°С. Типичные волокна имели длину -~5 мм и диаметр 0,5 мкм. Масса получаемого продукта имела кажущуюся плотность 8 г/л или 0,008 г/см3. Согласно заявленному Флеммертом патенту [483], тонкодисперсный 5Ю2 и кислота НР получаются из смеси 51Р4, Н20 и Н2, сжигаемой при специальных условиях. Дрисколл [484] утверждает, что кремнезем можно производить прямым вводом 51Р4 в пламя в камере, сгорания, конструкцию которой он описывает. Удельная поверхность получаемого продукта находится в прямой зависимости от концентрации Б1Р4 в реакционной газовой среде.
В Швеции производится тонкодисперсный кремнезем флуо-сил [485]. Реакция между 51Р4, Н2 и 02 проводится при 1600— 2200°С по способу, защищенному несколькими патентами.
Согласно термодинамическим расчетам Смирновой и др. [486], в присутствии избыточного содержания Н20 гидролиз Э1Р4 с образованием БЮ2 и НР может протекать на 99% при температуре ниже 900°С. Получаемый кремнезем необходимо удалять из горячего газа при высокой температуре реакции, ис-
24*
788
Глава 5
пользуя керамические фильтры, а кислоту НТ из этого кремнезема— путем продувания воздухом и водяным паром через 5Ю2 при 600°С. Такаги и Сува [487] сообгдили, что рассматриваемая реакция должна протекать в области 500—900°С при величине отношений Н20 : 51Р4, равной 4—10. Энергия активации этого процесса составляла 13 ккал/моль, а удельная поверхность кремнезема менялась в области от 250 до 50 м2/г при возрастании отношения Н20 : 51Р4.
Полное регенерирование К251Р6 и его превращение в 51Р4 при избыточном содержании Н2504 было описано Зайцевым и др. [488]. Кроме того, в этой работе были рассмотрены способы превращения 51Р4 в чистые вещества 5Ю2, Б1С и 51зМ4.
Кремнеземные порошки в природных условиях
Рассмотрение этих веществ в общем выходит за пределы настоящей книги, хотя в некоторых случаях кремнеземные порошки имеют достаточно высокое значение удельной поверхности и по крайней мере некоторые их фракции могут иметь размеры коллоидных частиц. Ниже упоминается несколько примеров.
Кварцевое стекло, получаемое плавлением высококачественного кварцевого песка, размалывается на шаровой мельнице до образования тонкодисперсного порошка марки ОР-31, в котором размер 99% всех частиц менее 30 мкм, а 21% из них менее 1 мкм. Из наиболее тонких фракций такого порошка, очевидно, можно было бы приготовить золь коллоидного аморфного кремнезема [489]. Подобный порошок, используемый как наполнитель эпоксидной смолы, вызывает заметное уменьшение ее термического расширения.
Частицы кварца коллоидных размеров могут быть получены из южноиллинойсского (США) трепела, представляющего собой тонкозернистую осадочную кремнистую породу [490]. Порода представляется «аморфной» в том смысле, что частицы не имеют характерных для кристаллов угловых граненых форм.- Микрокристаллические частицы имеют средние размеры 1—10 мкм и, очевидно, ведут свое происхождение от скелетов морских организмов. Благодаря низкой стоимости такой кремнезем широко используется как наполнитель [491].
Аморфный, тонкодисперсный кремнезем, напоминающий аэрогель по некоторым характеристикам, встречается в Японии. Он сформировался под воздействием природного раствора Н2504 на силикаты вулканического происхождения. Аморфный характер этого кремнезема подтверждается отсутствием типичного рисунка при исследовании методом дифракции рентгеновских лучей, высоким значением удельной поверхности и, нако-
Силикагели и порошки
789
нец, характерной растворимостью в 2 н. растворе ИаОН при 100°С [492].
Диатомовая земля, или диатомит, представляет собой встречающуюся в природе форму тонкодисперсного кремнезема, который имеет большое практическое значение в промышленности благодаря удельной поверхности и размеру частиц, приближающимся к соответствующим величинам для кремнеземов в коллоидном состоянии. Коммерческие продукты из диатомита содержат частицы диаметром в несколько микрон, но они обладают характеристической тонкопористой структурой скелета, которая позволяет получить удельную поверхность около 20 м2/г [493]. Содержание кремнезема в таком материале доходит до 94%. Кремнезем состоит из скелетных «раковин» — оболочек большого множества микроскопических водяных одноклеточных водорослей, по форме напоминающих диск или овал. Эти водоросли, известные как диатомеи, обычно состоят из одиночных клеток, окруженных двумя створками, каждая из которых наполовину закрывает клетку и состоит из прозрачного кремнезема толщиной примерно в одну десятитысячную миллиметра. Такие створки имеют тонкую структуру из полостей и разделяющих их перегородок, напоминающих кружева, которые отличаются чрезвычайной красотой и сложностью узора. В живых организмах и в недавно образовавшихся отложениях кремнезем оказывается аморфным, но поскольку возраст большей части природных отложений диатомовой земли составляет миллионы лет, то кремнезем становится в ней микрокристаллическим (см. рис. 7.2).
