Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Силикагели и порошки
785
Способ высокотемпературного пламенного гидролиза SiCl4 был запатентован в 1942 г. Клопфнером [463], а соответствующие реакции были изучены Вагнером и Брюннером [464] и Боде, Фечем и Фрацшером [465]. Некоторые свойства такого кремнеземного порошка были рассмотрены в обзоре Лофтмана [466], который дал описание промышленного технологического процесса. Уайт и Даффи [467] констатировали, что в США SiCl4 сжигается в смеси с Н2 и 02 по технологии фирмы Godfrey L. Cabot Corporation, использующей способ, который еще в 1940 г. был предложен в Германии фирмой Deutsche Gold-und-Silber Scheideanstalt Vormals Roessler (Degussa). SiCl4 приготовляется посредством реакции хлорирования SiC.
Описана [468] аппаратура, в которой можно приготовлять целый ряд тонкодисперсных оксидов металлов из обезвоженных хлоридов (Ti, AI, Si, Fe, Zr). Такие оксиды могут быть получены в виде однородных частиц, диаметр которых лежит в интервале от 10 нм до 60 мкм. Николина [469] исследовала возможность применения СН4 вместо Н2 в качестве топлива. Она обнаружила, что при температуре пламени 793°С кремнезем имел удельную поверхность 112 м2/г. Биттнер и др. [470] запатентовали некоторые определенные значения концентраций вступающих в реакцию паров и скоростей потоков реагентов, поступающих к горелке, необходимых для получения высокой концентрации HCl при низком содержании СЬ с целью достижения возможности регенерации кислоты. Для получения кремнеземного порошка с высокой удельной поверхностью использовалась также охлаждаемая горелка с регулируемой заглушкой, что обеспечивало хорошее предварительное смешивание газообразных реагентов и понижение температуры пламени до 1000— 1200°С [471]. С другой стороны, в [472] было сообщено, что продукт с наивысшей удельной поверхностью, равной 160 м2/г, был получен при температуре всего лишь 690°С и что в течение последующей обработки с целью удаления HCl кремнезем начинал «кристаллизоваться» при ~500°С.
Типы кремнезема, приготовляемого по этому способу, общеизвестны как коммерческие продукты под названиями «кабосил» в США [473] и «аэросил» в Европе [474] *. Структура таких кремнеземов в достаточной мере была обсуждена в работе Берби [8], в частности с указанием величины удельной поверхности, которая теряется в местах контактов между первичными сферическими частицами. Было сделано заключение, что первоначально сконденсированные частицы имеют диаметр около
* В Советском Союзе по указанной технологии выпускается несколько марок аэросилов, а также аэросилов с химически модифицированной поверхностью (на Калушском химико-металлургическом комбинате, УССР).— Прим. ред.
24 Заказ №. 250
786
Глава 5
1 нм. Они настолько плотно упаковываются (высокое значение координационного числа), что лишь небольшое количество молекул азота способно проникать в микропоры между подобными частицами. Таким образом, «вторичные частицы» представляют собой частицы, определяющие значение удельной поверхности и обычно идентифицируемые на электронно-микроскопических снимках. Такие частицы можно рассматривать как «первичные» в объемистой, состоящей из агрегатов рыхлой структуре, имеющей низкое координационное число, равное -~3. Такое заключение Берби было основано на исследованиях, проведенным Генсом'и Кейлом и обсужденных Брукхоффом и Лин-сеном [475].
Спенсер, Смит и Косман [476] получили чрезвычайно пористые сферические частицы кремнезема, состоящие из агрегированных небольших частиц диаметром 25 А, причем удельная поверхность такого кремнезема составляла 980 м2/г. Такой материал был получен путем адсорбции влаги на поверхности сферических гранул, состоящих из газовой сажи, выдерживания э'гих гранул в парах (СН)251С12 при 25°С и последующего выжигания углерода при 500°С.
Окисление и гидролиз паров сложных эфиров кремния
Время от времени в литературе появляются сведения о тонкодисперсном кремнеземе, аналогичном по характеристикам кремнезему/ получаемому из БЮЦ, который был приготовлен из сложных эфиров кремния. Такой способ представляет особенный интерес, когда необходим кремнезем очень высокой чистоты, поскольку сложный эфир легче получить в чрезвычайно чистом состоянии [477]. Был изучен [477] гидролиз паров бутил- и метилсиликатов в присутствии влажного азота при 950°С и получен кремнезем с частицами диаметром 100 нм. Возможно, конечно, получать частицы с широким набором размеров, варьируя условия сжигания.
Гидролиз паров 81Р4
Вероятно, одной из наиболее важных разработок представляется производство тонкодисперсного кремнеземного порошка из пара 5»Р4, пригодного для применения в качестве наполнителей. Эта система оказалась более сложной по сравнению с гидролизом БЮЦ, поскольку НР в отличие от НС1 может воздействовать на кремнезем, изменяя ход реакции на обратный и образуя дополнительно Н25,Р6 и Э1Р4. Потенциально представляется возможным получать в большом объеме побочный продукт Э1Р4 при промышленном производстве фосфатных удобре-
Силикагели и порошки
787
ний, причем такое вещество можно использовать для приготовления кремнезема. Другим практическим вопросом оказывается то, что при таком способе использование силиката натрия вызывает расходование кислоты и щелочи и ведет к образованию побочного продукта 1Ма2504, вследствие чего возникает проблема его удаления. С другой стороны, при гидролизе 5»Р4 кислота НР, как это теоретически представляется, могла бы быть повторно включена в цикл для обработки песка, при которой получался бы не слишком большой объем побочных продуктов. К сожалению, подобный вопрос не настолько прост, так как для регенерации и концентрирования НР, вероятно, всегда будут требоваться дополнительный расход химических реактивов, дорогостоящее оборудование и специальные средства техники безопасности на производстве.
