Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
778
Глава 5
Коагуляция под действием органических веществ
Коагуляцию в растворимой системе силикат натрия—кислота можно проводить различными способами. Добавляемыми веществами могут быть:
1. Смешиваемые с водой растворители, такие, как ацетон. При высоком значении рН они вызывают коагуляцию силиката натрия, и при этом образуется осажденный либо твердый, либо полужидкий коацерват, способный вступать в реакцию с кислотой.
2. Органические катионные соединения, которые представляют собой полимерные или поверхностно-активные вещества, поскольку имеют присоединенные большие углеводородные группы, способные вызывать коагуляцию силикатных ионов и частиц кремнезема в пределах широкой области рН.
3. Полярные органические соединения, являющиеся полимерными, например полиэтиленоксид, взаимодействуют с кремнеземом при низких значениях рН посредством образования водородных связей, что приводит к формированию осадков.
4. Водорастворимые полярные соединения с низкой молекулярной массой, например пропилтриэтилфосфат или диметил-формамид, взаимодействующие с кремнеземом при низких значениях рН. Осажденный продукт получается при добавлении растворимых солей.
Во всех случаях, если значение рН оказывается менее 11, кремнезем подвергается полимеризации с образованием тонкодисперсного продукта, который может быть отделен от коагулянта.
Коагуляция кремнезема. В кислом растворе коллоидные частицы кремнезема подвергаются флокуляции при воздействии полимерных веществ, способных образовывать водородные связи. Был перепробован большой ряд полимеров (в том числе поливиниловый спирт), которые смешивались в условиях водной среды до или после процесса осаждения с целью получения тонкодисперсного кремнезема из раствора при низких значениях рН [428]. Алифатические амины с длинной цепью вызывают коагуляцию коллоидного кремнезема и приводят к образованию легкого, рыхлого порошка [429]. Катионные ПАВ адсорбируются на поверхности кремнезема и промотируют процесс коагуляции. Такой способ, использованный авторами работы [430], дает возможность получать тонкодисперсный чистый кремнезем из водной среды путем гидролиза этилсиликата аммиаком. Объемная плотность получаемого кремнезема составляла около 0,1 г/см3.
Осаждение кремнезема в кислом растворе в виде коацервата, состоящего из маленьких жидких капелек, было описано в гл. 4.
Силикагели и порошки
779
Кремнезем, используемый в хроматографических колонках, может приготовляться подобным способом [431, 432].
Осажденный кремнезем, имеющий форму листочков и получаемый флокуляцией коллоидного кремнезема четвертичным аммониевым основанием, с длинной цепью, уже рассматривался выше [433].
Коагуляция силиката натрия перед его нейтрализацией. При
применении типичного способа, предложенного Мойером [434], раствор силиката натрия вливался в метанол, в результате чего образовывалась суспензия, состоящая из тоикодисперсных сферических частиц силиката натрия. Затем частицы нейтрализовались проведением реакции с кислотой. По этому способу получались глобулярные частицы силикагеля диаметром около 1—2 мкм с закругленными сглаженными краями. Канхофер [435] для приготовления небольших по размеру частиц силикагеля смешивал алкиленполиамин с силикатом натрия перед тем, как проводить реакцию с кислотой. Получались силикагелевые частицы размером 5—20 мкм с необычайно низкой кажущейся плотностью. Вероятно, полиамин воздействует в качестве агента флокуляции и сводит к минимуму усадку геля.
При другом, отчасти похожем способе агентом выступает такое вещество, которое вызывает коагуляцию раствора силиката натрия, например спирт, ЫаС1 или ЫН3. Это вещество добавляется в количестве, достаточном для того, чтобы происходило помутнение смеси посредством «кластерного эффекта», но не образовывался осадок. Согласно данным Бейкера и Аустина [436], при быстром подкислении такой смеси происходит осаждение кремнезема в виде частиц размером 11—22 им с удельной поверхностью 69—301 м2/г. Продукт подобного типа,- как известно, представляет собой армирующий наполнитель для каучука, обладающий уникальными свойствами.
Осаждение кремнезема из фторидного раствора
Коагуляция при воздействии фторид-иона при низких значениях рН представляется уникальным явлением, очевидно не связанным с процессом коагуляции под действием катионов. Теоретически это объясняется тем, что группы БЮН на поверхности по крайней мере частично замещаются группами Б1Р, в результате чего поверхность становится гидрофобной. Подобные кремнеземы частицы затем подвергаются флокуляции под воздействием гидрофобных связей.
Предложен ряд способов, в которых предусмотрено осаждение кремнезема в присутствии фторид-ионов. Например, Гевекке [437] впускал пары тетрафторида кремния в горячий раствор карбоната натрия для того, чтобы получить тонкодисперсный
780
Глава 5
кремнеземный осадок. Алсфельд [438] приготовил в высокой степени объемистый, рыхлый, тонкодисперсный гидратирован-ный кремнезем из силиката натрия по реакции с фторидом аммония в растворе гидроксида аммония. Свендсен [439] предложил способ для приготовления тонкодисперсного кремнезема из кремнеземистых осадков посредством нагревания кремнезема или силикатов в присутствии фторида аммония до образования паров, предположительно содержащих диаминотетрафторид кремния, которые затем гидролизовались в воде. Продукт, содержащий только 2% воды и имеющий кажущуюся плотность 0,16—0,22 г/см3, был пластичным и образовывал связанную массу, которая затвердевала при прокаливании. Продукт прозрачен при погружении в масло, но не прозрачен, когда помещается в воду. Он характеризуется как «а-кремнезем». С другой стороны, при гидролизе таких паров в условиях относительно низкой температуры в аммиачном растворе получается вещество, гндратированное до более высокой степени. Оно содержит 7% воды при 110°С и 5% Н20 при 250°С. В таком случае высушенный на воздухе продукт имеет кажущуюся плотность 0,48—0,64 г/см3 и показатель преломления более низкий, чем для аморфного кремнезема; это связано, по-видимому, с тем, что продукт гидратирован.
