Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно Матейка [100], ионообменные смолы можно регенерировать электролитическим способом.
Для удаления натрия из раствора силиката натрия в серной кислоте вместо обычной ионообменной смолы можно использовать катионообменную мембрану [101]. Горячий золь, состоящий из зародышевых частиц, быстро циркулирует по трубопроводу, заполненному ионообменным полимером, находящимся в разбавленной серной кислоте. Силикат натрия прибавляют к золю с такой скоростью, чтобы поддерживать рН около 8—10. При этом выделяющийся кремнезем осаждается на частицах золя, увеличивая тем самым их размер. Некоторое количество сульфат-ионов проникает через мембрану, и, следовательно, со временем в золе медленно возрастает концентрация сульфата натрия. Золь можно очищать и концентрировать методом ультрафильтрации. Однако концентрацию золя следует поддерживать на таком уровне, чтобы нормальность соли натрия не превышала величины Л/ = 0,26—0,005 С—0,0012 (Г—40), где С — содержание БЮг, г/100 мл, Т — температура, °С.
Пептизация гелей
Еще в 1864 г. Томас Грэм сообщил, что гель кремнезема может быть разжижен за счет добавления очень небольших количеств щелочи. Такой процесс автор назвал «пептизацией студня». В 1922 г. Преториус и Вульф [102] получили золь кремнезема из геля посредством его нагревания в воде при повышенной температуре и давлении. Ньюндлингер [103] приготовил золи с содержанием около 10 % кремнезема обработкой геля вначале аммиаком, а затем нагреванием системы без выпаривания воды вплоть до образования золя. Уайт [5] и Трейл [104] разработали аналогичные, но улучшенные способы.
Модификация способа получения золя из геля описана Альбертом и Симпсоном [105], которые проводили формирование геля в щелочных условиях путем неполной нейтрализации щелочи в растворе силиката натрия. Кислоты для нейтрализации брали меньше, чем эквивалентно количеству силиката натрия. Затем из геля вымывали соли и влажный гель нагревали, чтобы вызывать его пептизацию. В этом случае гораздо большее ко-
454
Глава 4
личество геля превращается в золь, чем когда вначале приготовляется кислый гель. Характеристики золей, приготовленных этим способом, не были представлены, но, вероятно, получались золи, с частицами диаметром 15—45 нм. Подобный способ был описан Легалем [106]. Согласно патенту Мерца [107], превращение геля следует осуществлять в автоклаве, при этом образуется 30 %-ный золь, который стабилизируют аммиаком. Бубы-рева и Биндас [108] изучали действие ультразвукового диспергирования на гель кремнезема. .
Гидролиз соединений кремния
Радчевский и Рихтер [67] сообщили, что очень чистые золи кремнезема были получены гидролизом тетрахлорида кремния с удалением образующейся кислоты для достижения рН 6,8. Сформированные по этому способу сферические частицы достигали размера 200 нм и, как оказалось при их электронно-микроскопическом исследовании, представляли собой образования, подобные губке. Позже Штобер и Финк [68] обнаружили, что гидролиз низшего алкилсиликата в спиртовой среде, содержащей необходимые количества воды и аммиака, приводит к возникновению очень однородных сферических частиц кремнезема почти любого желаемого размера вплоть до 1 мкм. Впоследствии был применен метод меченых атомов [109, ПО]: в систему удалось ввести определенное количество радиоактивных изотопов, не оказывавших воздействия на рост частиц кремнезема во время их формирования; однако не было уверенности в том, что такие изотопы равномерно распределялись по всему объему таких сферических частиц. Были получены частицы размером от 50 до 900 нм. Похоже, что крупные сферические частицы представляют собой в действительности агрегаты, состоящие из большого числа малых частиц размером 10 нм или менее, как это описывал Радчевский.
По данным Бринсмида и Брауна [111], «золь кремневой кислоты» с содержанием 43 % 5Ю2 был приготовлен дефлегмацией смеси, состоящей из этилсиликата и изопропилового спирта, в которую медленно добавляли разбавленный водный раствор кислоты так, чтобы обеспечить стехиометрическое количество воды, необходимое для гидролиза. Не были представлены данные по полноте смешиваемости с водой, которые свидетельствовали бы о том, что гидролиз протекал полностью. Отсутствовали также какие-либо указания на формирование в данном случае дискретных частиц кремнезема.
Силикат натрия гидролизуется, если он достаточно разбавлен. Такой разбавленный раствор, имеющий высокое отношение ЭЮг: ИагО, может гидролизоваться в автоклаве с образованием
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
455
коллоидных частиц, которые коагулируют и формируют осадок, если концентрация ионов натрия достаточно высока. Шнюрх и Костер [112] сообщили, что при разбавлении раствора силиката натрия с массовым соотношением 5Ю2: Ыа20 3,89 : 1 до концентрации 20 г БЮг/л и последующем выдерживании при 150°С в течение 1,5 ч 38 % кремнезема осаждается в виде тонкодисперсных частиц 5Ю2.
Растворение элементарного кремния
Если порошкообразный кремний вначале обработать плавиковой кислотой, чтобы удалить оксидную пленку с поверхности, то он приобретает способность быстро вступать в реакцию с водой в щелочной среде, особенно при добавлении аммиака, образуя коллоидный кремнезем, который стабилизируется щелочью. Этот способ был запатентован Балтисом [69]. Процесс ускоряется, если реакция проводится во время помола кремния [113].
