Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
4) упрочнением структуры агрегатов до желаемой степени без дальнейшего процесса образования зародышей.
Чтобы получить конечный продукт с возможно большими по размеру первичными частицами до того, как такие частицы нач-
Силикагели и порошки
769
Силикат натрия
Шлам коагулированного кремнезема
т
Шлам упроченного кремнезема
Кислота
Срастание частиц при добавлении „активного"кремнезема
Рис. 5.23. Схема процесса упрочнения кремнеземных агрегатов. В виде сфер показаны частицы кремнезема. (По данным Дилера [2], с разрешения Cornell
University Press.)
нут агрегировать, может оказаться целесообразным повысить их размер выше предела, достигаемого при самопроизвольном процессе вызревания по Оствальду (около 5 нм при 25°С и 10 нм при 80—110°С). Рост дискретных частиц осуществляется способами, рассмотренными в гл. 4. Известна методика приготовления кремнезема из кислоты и силиката натрия [402]. Такую или аналогичную процедуру необходимо использовать в качестве промежуточного этапа до того, как произойдет агрегация частиц и упрочнение структуры, если необходимо, чтобы конечный продукт имел размеры частиц значительно больше 12—• 15 нм.
Коагуляция может также быть вызвана добавлением небольших количеств солей поливалентных металлов, например, кальция, или путем временного понижения значений рН до точки минимальной устойчивости золя, например, до рН 5—8. Однако, агрегацию в области рН 8—11 обычно проводят в присутствии соли натрия, полученной из силиката.
Как только агрегаты, состоящие из кремнеземных частиц желаемого размера, получены (обычно в форме хлопьевидного осадка), к суспензии добавляется «активный» кремнезем, чтобы вызвать упрочнение агрегатов. По определению Рула [403], «активным» кремнеземом является любой кремнезем, находящийся в молекулярной или в коллоидной форме в водном растворе, способный деполимеризоваться до мономера за интервал
23 Заказ № 250
770
Глава 5
времени не более чем 10 мин, когда раствор разбавляется гид-роксидом натрия до рН ~ 12, а концентрация 5Ю2 составляет около 0,2% по массе при температуре около 30°С, и в отсутствие других катионов, кроме ионов натрия. Количество сформировавшегося мономера в любой данный момент времени определяется по количеству образовавшейся кремнемолибденовой кислоты, измеряемой колориметрическим методом.
«Активный» кремнезем приготовляется добавлением разбавленных растворов силиката натрия и кислоты непосредственно к суспензии, содержащей кремнеземные агрегаты, в таких пропорциях, чтобы иметь возможность выделять «активный» кремнезем, в то время как в суспензии поддерживаются щелочные условия при температуре выше 60°С. В присутствии гидроксил-ионов, используемых в качестве катализатора, «активным» кремнеземом оказывается такой, который при добавлении к системе срастается с поверхностью агрегатов кремнезема. Значение рН суспензии во время такого процесса поддерживается в пределах 8—11.
Количество кремнезема, необходимого для «упрочнения» агрегатов, характеризуется так называемым «отношением наращивания», которое определяется как частное от деления конечной массы кремнезема в системе на массу агрегированного кремнезема в суспензии перед началом реакции. Таким образом, при отношении наращивания, равном 3:1, агрегаты, состоящие из частиц размером 5 нм, будут превращаться в агрегаты с «упрочненной» или сетчатой структурой, состоящей из частиц диаметром около 7 нм. Отношение наращивания менее чем 4:1 более предпочтительно, поскольку обычно нежелательно цементировать вместе первичные кремнеземные частицы, входящие в агрегаты, до такой степени, чтобы агрегаты в дальнейшем невозможно было раздробить на составляющие частицы, когда конечный продукт измельчается, например для использования в резине.
На этапе упрочнения кислота и силикат должны добавляться с такой контролируемой скоростью, чтобы освобождаемый «активный» кремнезем, или кремнезем с низкой молекулярной массой, полимеризовался бы на суспендированном кремнеземе, но не образовывал новых частиц. Это определяется по следующим измерениям удельной поверхности кремнезема в системе, причем ее возрастание показывает, что «активный» кремнезем добавляется слишком быстро и что в таком случае образуются новые зародыши. Типичная скорость добавления составляет 10 г «активного» кремнезема в час в расчете на 1000 м2 поверхности кремнезема в суспензии.
Образование регулируемых по размеру частиц и упрочнение агрегатов. Александер, Айлер и Уолтер [271] впервые опи-
Силикагели и порошки
771
сали способ приготовления такого типа кремнезема. Поскольку этот способ был описан только в патентах, то здесь он рассматривается более подробно.
Во-первых, золь, состоящий из частиц размером 5—7 нм, приготовлялся следующим образом: 425 ч. раствора силиката натрия, содержащего 2,39 г БЮг/ЮО мл и имевшего молярное отношение §Ю2: Ыа20 3,25, нагревали до 35°С и интенсивно перемешивали при добавлении 162 ч. 2,4%-ного раствора Н2504 с постоянной скоростью в течение 30 мин. При этом нейтрализовалось примерно 80% щелочи и значение рН понижалось до 9,7±0,2, измеряемого при 25°С. Такой прозрачный золь нагревали до 95°С в течение 15 мин, чтобы частицы выросли до 5— 7 нм в диаметре. Щелочь, освобождаемая в результате уменьшения поверхности кремнезема, вызывала повышение рН золя до 10,1.
