Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Коагуляция кремнезема в присутствии ионов натрия
В том случае, когда частицы кремнезема присутствуют в горячей суспензии при рН 9—10, они начинают коагулировать, как только концентрация ионов натрия превосходит примерно 0,3 н.
В растворе силиката натрия с обычным соотношением БЮ2: Ыа20 3,3: 1 оказывается, что нормальность ионов натрия составляет 0,1 С, где С — концентрация кремнезема, выражаемая в г/100 мл.
Силикагели и порошки
767
Эти простые факты лежат в основе многих процессов осаждения кремнезема. Во всех них предусматривается нейтрализация раствора силиката натрия кислотой с тем, чтобы коллоидные частицы кремнезема росли в слабощелочном растворе и могли флокулировать под воздействием ионов натрия из растворимых натриевых солей. Кроме того, должен быть принят также во внимание фактор, вызывающий усиление или упрочнение структуры агрегатов.
Когда кремнезем необходимо диспергировать в органическом полимере, чтобы вызвать упрочнение полимера, или диспергировать в какой-либо жидкости, чтобы вызвать ее загущение, образцы кремнезема, полученного осаждением, должны приготовляться так, чтобы их легко можно было измельчить или диспергировать до единичных первичных частиц или до очень небольших кластеров коллоидных размеров. Осажденные агрегаты должны быть относительно большими по размеру, чтобы кремнезем легко было промывать и высушивать. Однако структура внутри самих агрегатов должна оставаться открытой и иметь большие поры. Когда такие агрегаты будут подвергаться действию сил сжатия или поперечных сил сдвига, например, если кремнезем в измельченном состоянии вносится в резину, структура таких агрегатов может быть легко раздроблена и разрушена до коллоидных размеров. Если первичные частицы кремнезема оказываются плотно упакованными, как в аэрогелях, то прилагаемые обычные механические усилия не способны раздробить их на отдельные части, по крайней мере нельзя получать раздробленные кусочки, заметно меньшие по размеру 500 нм.
Силы, вызывающие усадку при высушивании, рассматривались в предыдущем разделе, посвященном силикагелям. Те же самые силы действуют и при высушивании осажденного кремнезема. Для того чтобы получить механическим помолом тонкодисперсный кремнезем, образующие осадок агрегаты не должны быть чрезмерно сжаты силами поверхностного натяжения даже в микроскопическом масштабе на локальных участках. В таком случае требования, предъявляемые к процессу высушивания осадка из водной фазы, будут следующими:
1. Диаметр первичных частиц должен быть больше ~15 нм, обычно он составляет 20—30 нм.
, 2. Коалесценция или упрочнение частиц в агрегатах должны достигать такой величины, чтобы структура агрегатов не давала усадки при высушивании.
Более низкий предел, налагаемый на размер первичных частиц, необходим просто потому, что в малых частицах поры мельче. Агрегаты с более мелкими порами оказываются более прочными или имеют большую степень коалесценции, поэтому
768
Глава 5
способны противостоять силам, вызывающим усадку. Однако при избыточном усилении структура агрегатов становится слишком прочной, и такие агрегаты трудно диспергировать путем измельчения. Когда размер частиц равен 10—15 нм и высушивается осадок, находившийся в жидкости, отличающейся от воды и имеющей более низкое поверхностное натяжение, нет необходимости добиваться слишком высокого упрочнения агрегатов, и получаемый конечный продукт остается в дисперсном состоянии. Даже в том случае, когда такой кремнезем промывается пропанолом и высушивается, осажденный кремнезем с величиной удельной поверхности >300 м2/г (т. е. с размером частиц меньше 10 нм в диаметре) все же еще чрезмерно дает усадку, и такие агрегаты нелегко диспергировать с целью использования подобного кремнезема в качестве пригодных наполнителей.
В большинстве процессов осаждения предусматривается просто частичная нейтрализация раствора силиката натрия в присутствии растворимой соли для того, чтобы вызвать коагуляцию. Чисто эмпирические процедуры описаны в большом числе1 патентов, однако основные этапы при формировании пригодных для указанных целей продуктов теоретически не были осмыслены. Эти этапы оценивались и раскрывались прежде всего в патентах, но не были освещены в научной литературе.
Таких этапов три. Как показано на рис. 5.23, они аналогичны этапам, предусматриваемым при формировании гелей кремнезема, но протекают в иных условиях. Сюда относятся:
1. Образование и рост коллоидных частиц.
2. Коагулирование частиц с образованием агрегатов, что приводит к получению суспендированного осажденного кремнезема.
3. Упрочнение агрегатов.
Замечательно то, что осажденные кремнеземы, широко различающиеся по структуре и по своим свойствам, могут быть приготовлены просто смешиванием кислоты и силиката натрия различными способами при соответствующих временных интервалах и температурах. При этом необходимо знание условий реакции в горячем растворе с тем, чтобы управлять следующими процессами:
1) образованием зародышей частиц;
2) ростом частиц до желаемого размера;
3) коагуляцией частиц с целью образования агрегатов при контролируемых значениях рН и концентрации ионов Ка+;
