Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Бартелс [387] заключил при исследовании ряда органических оснований, что «отпечаток» состоял из «двумерного расположения зарядов».
При сравнении адсорбции различных молекул, похожих на молекулу, оставившую «отпечаток», можно прийти к заключению, что при специфической адсорбции определяющими являются стерические факторы [397]. Имеется определенная возможность того, что оставившие отпечаток молекулы, которые не могут быть удалены растворителями, не оказываются внутри кремнезема, как предположили Высоцкий, Дивнич и Поляков [382], но связываются посредством образования стабильных связей Б!—С. Стрелко, Канаболоцкий и Высоцкий [398] позже обнаружили, что, когда силикагели высушиваются в присутствии органического вещества, процесс усадки силикагеля ведет к разрыву связей Бг—О—Эг, образуя свободные радикалы, способные в свою очередь создавать связи —С. Это может показаться удивительным, если не вспомнить о таком факте, что кремнезем покрывается группами Б1—И, где И — углеводородная группа, причем такое покрытие создается просто размалыванием кремнезема в углеводородной среде. Однако даже если такой «отпечаток» и состоит из химически связанных молекул, то, по-видимому, маловероятно, что эти молекулы могут проявлять подобное специфическое притяжение только лишь для молекул своего собственного вида.
Подводя итоги, необходимо отметить, что явление специфической адсорбции, проявляемое на силикагелях, приготовленных в присутствии вещества, которое затем должно адсорбироваться на кремнеземе, действительно существует, но в настоящее время мало что известно относительно оставленных на поверхности «отпечатков».
Силикагели и порошки
765
Осажденные кремнеземные порошки
Рассмотрение, которое здесь приводится, относится только к кремнеземным порошкам, представляющим собой совокупность агрегатов, состоящих из первичных частиц коллоидных размеров, причем агрегаты не имеют общих точек срастания в отличие от макроскопических гелей в процессе их приготовления. Это произвольное различие, но оно позволяет разграничивать силикагели, представляющие собой массивные, гранулированные или измельченные в порошок формы, от всех других типов тонкодисперсных кремнеземных порошков, приготовляемых осаждением из газовой фазы или из раствора.
Вообще говоря, полученные осаждением кремнеземные порошки отличаются от силикагелей, которые были превращены в порошок, более открытой структурой, т. е. более высоким значением удельного объема пор. Оба вида порошков состоят из агрегатов, образованных в свою очередь из частиц коллоидного размера; но обычно структура силикагеля оказывается спрессованной по мере того, как гель высушивается. Аэрогели представляют собой исключение, и когда они измельчаются в порошок, то трудно отличить- такой порошок от некоторых разновидностей осажденных кремнеземов, но тем не менее аэрогели включены в разряд силикагелей.
Терминология оказывается ненадежной в том случае, когда частицы кремнезема имеют размер более 50 нм. Такие частицы, после того как они сконцентрированы и высушены из водной фазы при рН<7, образуют относительно рыхлый осадок, который трудно классифицировать как силикагель или порошок. Александер [399] наблюдал в этом случае, что в отсутствие соли или частиц меньшего размера коэффициент коалесценции составлял менее 5 %.
Кремнезем, осажденный из раствора силиката натрия
Наблюдается близкая взаимосвязь между формированием силикагеля и образованием осадка. При осаждении концентрация кремнезема оказывается более низкой, а частицы объединяются вместе в агрегаты под действием сил коагуляции. В отсутствие агента коагуляции кремнезем не осаждается из раствора ни при каком значении рН.
Как было показано в гл. 3 и 4, в кислом растворе кремневая кислота полимеризуется до чрезвычайно небольших по размеру частиц, которые собираются в виде цепочек и образуют
766
Глава 5
сетку геля, пронизывающую водную фазу по всему объему. При низких концентрациях частицы могут собираться в неустойчивые студенистые массы, но не будут заполнять всего объема. В щелочном растворе кремнезем полимеризуется до образования дискретных коллоидных частиц, которые вырастают до 4— 5 нм в диаметре и более и остаются затем в виде стабильного золя.
Если раствор кремневой кислоты, не содержащий солей, очень быстро превращают в щелочной с рН 7—8 добавлением аммиака или разбавленного раствора гидроксида натрия, то вначале может образоваться разжиженный гель или раствор может загустевать, но вскоре снова разжижается по мере того, как тонкая сетка геля распадается и образуются большие по размеру коллоидные частицы. Если концентрация превышает некоторое критическое значение, то гель может' сохраняться и становиться более грубым по своей структуре, но при этом никакого осаждения не происходит.
Берби [400] определяет «осажденный кремнезем» как «высушенный кремнезем, для которого характерным является отсутствие как длинных, так и коротких элементов структуры». Это определение основано на том факте, что в геле каждая частица связана с окружающими в определенном усредненном геометрическом соотношении, т. е. все участки геля схожи по своей структуре. Это, вероятно, не относится к осажденному кремнезему. Однако в настоящее время, как полагают, типы кремнезема следует классицифировать на основании способа их приготовления без каких-либо попыток определять их структуру, за исключением случаев, когда структура однозначно определяется по известным свойствам кремнезема. Согласно Вейзеру [401], единственным различием между осажденным кремнеземом и гелем кремнезема является то, что осадок включает в себя только часть той жидкости, в которой происходит его образование.
