Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно данным Курти и Коломбо [376], разделение оптических, изомеров камфаросульфокислоты и миндальной кислоты достигалось с помощью силикагеля, приготовленного специальным способом. 30 мл раствора силиката натрия плотностью 1,4 г/см3 с отношением Ыа20:5Ю2 3,34:1 и содержащего 2 г о'-камфаросульфокислоты, разбавляли 250 мл и доводили рН до 4. Кислоту затем экстрагировали метанолом и смесь в-и ь -камфаросульфокислот подвергали хроматографическому разделению с использованием этого силикагеля. Элюат проявлял левовращающую активность, следовательно, силикагель адсорбировал в-камфаросульфокислоту. Утверждалось, что аналогичным методом достигалось некоторое разделение о- и I-изомеров миндальной кислоты.
Экспериментальная трудность при работе с силикагелями этого типа состоит в том, что в водной суспензии продолжает происходить перегруппировка структуры с уменьшением величины удельной поверхности. Кроме того, если силикагель не был тщательно проанализирован на присутствие органического соединения, которое могло попасть в силикагель в процессе его формирования, то остается некоторое сомнение в том, полностью ли такой реагент был экстрагирован до проведения испытаний на селективность. Однако в этом случае следует быть уверенным, что оптическая активность элюата не вызвана присутствием какого-либо оставшегося на силикагеле левовращаю-щего органического вещества, поскольку элюат проявлял лево-вращающую активность, тогда как при приготовлении силикагеля первоначально использовалось правовращающее соединение.
Дикки [377] провел дальнейшие исследования силикагелей, приготовленных для изучения специфической адсорбции метилоранжа. При формировании силикагеля в присутствии такого красителя существенным было требование понижения значений рН, температуры и содержания соли. Некоторые из красителей не могли быть экстрагированы из высушенного силикагеля.
Силикагели и порошки
763
В связи с этим возник вопрос, будет ли позже наблюдаться специфическая адсорбция, вызванная присутствием оставшихся молекул красителя. Холдеман и Эмметт [378] исследовали специфическую адсорбцию на образцах кремнезема после их старения в течение года при комнатной температуре и обнаружили, что подобная специфичность медленно понижалась.
Беккетт и Андерсон [379, 380], используя в своих работах хинин, по-видимому, подтвердили такое явление специфической адсорбции. Начиная с 1957 г. в Европе и в Советском Союзе публиковались исследования по этой теме. В работе, выполненной в ПНР [381], были получены положительные результаты на типах осажденного кремнезема при изучении адсорбции пи-колинов, пиридина, хинолина и акридина. Однако Высоцкий, Дивнич и Поляков [382] поставили вопрос о том, что молекулы красителя, которые остаются неэкстрагированными, могут находиться не вблизи поверхности, а внутри кремнезема и поэтому не будут давать вклад в специфическую адсорбцию. Было сделано заключение, что «специфичность» представляет собой «отпечаток» в структуре на поверхности первичных частиц кремнезема и проявляется по мере того, как гель высушивается в контакте с «формующим агентом», который затем удаляется [383].
Необычное утверждение было высказано Патрикеевым [384], заключающееся .в том, что силикагель, подвергаемый поверхностной ориентации в присутствии определенных микроорганизмов, впоследствии ускорял рост этих и некоторых других микроорганизмов. (Вероятно, трудно доказать, что при этом не были адсорбированы некоторые органические вещества, благотворно влияющие на микроорганизмы.)
Продолжали появляться успешные доказательства того, что силикагели могут специфически адаптироваться к адсорбции различных типов молекул: гормонов [385], большого ряда разновидностей органических оснований и их изомеров [386, 387] и даже ферментов [388].
Улучшенный способ приготовления специфических адсорбентов был описан Канаболоцким и др. [389]. Не только золи и гели, но также и аэрогели могут быть использованы в качестве источника кремнезема при подобных исследованиях. Кроме того, такие силикагели с «отпечатками» сохраняют свою специфичность даже после нагревания кремнезема до 250°С [390]. Адсорбция пропилоранжа на силикагеле, приготовленном предварительно с этим красителем, после чего краситель удалялся, оказалась в 20-—30 раз выше по сравнению с адсорбцией на контрольном силикагеле без красителя. Известны обзоры по этой теме [391—394]. Природа «отпечатков» или «следов», оставляемых на кремнеземной поверхности молекулами, которые
764
Глава 5
впоследствии должны специфически адсорбироваться на данном кремнеземе, была исследована Бартелсом [395]. Автор пришел к заключению на основании исследований, выполненных методом дифракции рентгеновских лучей, что кремнезем, сформированный путем полимеризации кремневой кислоты в присутствии 1,10-фенантролина (который затем удалялся), имел «геометрически ограниченную двумерную структуру», которая способна специфически адсорбировать оставившую отпечаток молекулу. Однако двумерная структура формируется, когда кремнезем полимеризуется в присутствии многих органических оснований, т. е. когда образуются частицы наподобие чешуек или хлопьев. Специфичность, таким образом, не связана с формой, а скорее с природой поверхности. Кроме того, Канаболоцкий и др. [396] пришли к заключению, что в некоторых случаях адсорбент, обеспечивавший высокую специфичность, фактически не отличался по своей текстуре от обычных силикагелей.
