Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
446
Глава 4
на частицах размером 1,5, 10, 60 и 331 нм и вывел следующее уравнение:
й — диаметр сферической частицы на стадии роста п, а — диаметр таких частиц на первоначальной стадии роста иг — постоянная, равная 6.
Если предположить, что а=1,5 нм, то тогда размеры сферических образований на разных стадиях должны иметь значения 9, 54 и 324 нм. Условия, вызывающие формирование таких агрегатов, не были раскрыты автором.
Микропористость в коллоидных частицах в некоторых случаях может быть продемонстрирована методом малоугловой дифракции рентгеновских лучей. Когда определяемый таким методом размер частиц оказывается значительно меньшим, чем размер, подсчитанный из величины удельной поверхности, которая измерялась по адсорбции азота или наблюдалась по электронно-микроскопическим снимкам, то это означает, что подобные частицы составлены из еще меньших дискретных единичных образований, их упаковка так плотна и получающиеся при этом поры настолько малы, что молекулы азота в них не проникают [72]. Большая часть гелей состоит из первичных частиц, пронизанных порами, доступными молекулам азота. Однако Ледерер, Шурц и Янцон [73] сообщили, что, по-видимому, в полученных ими определенных разновидностях гелей кремнезема наблюдалась некоторая «внутренняя» поверхность, поскольку соответствующие высокие значения гидратации для таких гелей, равные 0,15—0,26 г Н20/г БЮг, должны означать наличие высокой пористости.
Удлиненные частицы
Огино и Куронума [74] сообщили о получении необычных частиц кремнезема удлиненной или веретенообразной формы. Эти авторы первыми проследили за формированием раздельных частиц кремнезема коллоидных размеров с формой, отличающейся от сферической. Такие частицы получались при медленном добавлении ионообменной смолы в Н+-форме к разбавленному раствору силиката натрия (БЮг: Ыа20 = 3,52) при 40°С до тех пор, пока значение рН не падало до 3, с последующим добавлением аммиака для повышения рН до 8—9 и нагреванием образца при 80°С в течение 1 ч.
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
447
Частицы с некремнеземной сердцевиной
До тех пор пока поверхность коллоидных частиц состоит из кремнезема, такие частицы обладают теми же самыми свойствами, что и частицы, состоящие сплошь из кремнезема. Как было показано Дилером [18] и рассмотрено в гл. 1, кремнезем можно осаждать на разнообразных поверхностях. Для того чтобы покрыть кремнеземом частицы золя, несущие на поверхности положительный заряд и подобные частицы Ре203 или А1203, необходимо прежде всего изменить знак заряда на обратный посредством добавления разбавленного золя в разбавленный (10 %-ный) раствор силиката натрия при интенсивном перемешивании. Возможно также изменение знака заряда на обратный путем введения перед смешиванием с раствором силиката натрия вещества, способного вызывать образование хе-латных соединений, такого, например, как цитрат. При этом поверхность покрывается отрицательно заряженным молекулярным слоем адсорбированного силиката, к которому уже может присоединяться слой БЮ2. Так были приготовлены [75] частицы оксида тория с нанесенным слоем кремнезема. Стабилизированные золи оксида тория с частицами размером свыше 50 нм содержали вплоть до 60 % твердого оксида, а кремнеземное покрытие составляло около 50 масс. % от массы сердцевины из оксида тория. Фитч, Санчез и Веник [76] заявили о получении частиц оксида тория и оксида урана, покрытых кремнеземом.
Кинетика адсорбции кремнезема на поверхности частиц из оксида тория изучалась в автоклавных условиях при 100— 200°С [77].
Методы приготовления золей
Было предложено и в настоящее время применено множество процессов приготовления коллоидного кремнезема из имеющих низкую стоимость растворов силиката натрия. Золи также изготовляются из способных гидролизоваться соединений, таких, например, как этилсиликат или тетрахлорид кремния. Чтобы получить золи, устойчивые при достаточно высокой концентрации, необходимо вырастить частицы до некоторого определенного размера в щелочных условиях, при которых такие частицы оста( ются отрицательно заряженными и, следовательно, не будут фло*-кулировать или образовывать гель. К тому же эти частицы не. должны быть пористыми.
Коллоидный кремнезем формируется в природных условиях, когда вода насыщается кварцем при высоких температуре и давлении, а затем такой раствор отделяется и охлаждается.
448
Глава 4
Подобные золи содержат всего лишь несколько десятых долей процента 5Ю2, но их можно легко сконцентрировать ультрафильтрацией. Получение коллоидного кремнезема этим способом изучалось Китахара и Ошима [78]. Кроме того, они исследовали скорость растворения частиц кремнезема при разбавлении золя.
Нейтрализация растворимых силикатов кислотами
Когда разбавленный раствор силиката натрия частично нейтрализуется кислотой до рН 8—9, то получается не гель, а золь кремнезема, если концентрация образуемой соли натрия оказывается менее чем ~0,3 н., и процесс нейтрализации выполняется при повышенной температуре, так что частицы начинают расти, как только их размер достигнет нескольких миллимикрон. Таким образом, 3 %-ный золь кремнезема можно приготовлять путем частичной нейтрализации разбавленного раствора коммерческого силиката натрия кислотой в соответствии с услог виями, запатентованными Александером, Айлером и Уолтером [79]. Из золя, состоящего из кремнеземных зародышей, вначале удаляют ионы натрия, пропуская через ионообменную смолу раствор силиката натрия с содержанием 2,2 % $Ю2 вплоть до момента, когда массовое отношение БЮ2: Иа20 становится равным 85:1. Такой разбавленный золь затем нагревается при 100°С примерно в течение 10 мин с целью формирования зародышей желаемого размера . После этого в золь одновременно вливают разбавленные растворы силиката натрия и серной кислоты при энергичном перемешивании смеси в течение 8 ч, поддерживая рН~9 и температуру 95°С. Концентрация ионов натрия не должна превышать 0,3 н., так как в противном случае будет происходить агрегация частиц. При указанных условиях на кремнеземных зародышах осаждается кремневая кислота, образующаяся при добавлении силиката натрия и серной кислоты. Г1ри этом происходит формирование частиц размером, например, 37 нм.
