Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Инфракрасное поглощение. Этот метод обычно применяется и широко используется для изучения поверхностных силанольных групп. Метод более эффективен, когда он используется в комбинации с реакцией дейтеро-водородного обмена Н20—020 *. Метод ИК-поглощения более полно обсуждается в гл. 6; кроме того, сведения о нем обобщены в работе Барби [196]. Этот метод дает информацию о природе связей, возникающих на гидроксилированной поверхности кремнезема. К .тому же часто можно определить природу связи органических молекул с такой поверхностью. Однако методом ИК-поглощения в большинстве случаев можно получить только полуколичественные данные.
Химический анализ, проведенный после удаления летучих или растворимых соединений, не обязательно показывает, что* оставшееся на поверхности органическое соединение находится в виде связанного однородного мономолекулярного слоя. Однако отсутствие силанольных групп указывает на наличие характерного покрытия на поверхности. Полезные сведения дает измерение изотерм адсорбции до и после удаления органического вещества с поверхности при таких условиях, когда не изменяется структура самого кремнезема. Если на поверхности находится известное процентное содержание связанного органического вещества в виде слоя молекулярной толщины, то знание удельной поверхности, а также объема и диаметра пор кремнезема позволяет подсчитать толщину такого слоя.
См. примечание на стр. 868.— Прим. ред.
694 _Глава 5
Органическое вещество обычно может быть удалено посредством погружения образца в 70 %-ный раствор РШ03 с последующим медленным нагреванием до 400°С на воздухе, чтобы полностью завершить окисление. При такой обработке большинство образцов кремнезема не изменяется.
Прочность агрегатов — связь между частицами кремнезема
Возникновение связей между индивидуальными частицами в кремнеземных агрегатах и гелях рассматривалось в гл. 3 (см. рис. 3.19). «Перешейки» между частицами могут форми-
Рис. 5.14. Схема формирования «перешейков» между частицами. Вверху: процессы растворения и повторного осаждения перестраивают кремнезем; внизу: процесс осаждения продолжается за счет дополнительно введенного кремнезема. Штриховые линии; исходные сферические частицы кремнезема перед упрочнением структуры.
Рис 5 15. Схема определения коэффициента коалесценции посредством
частичного растворения: гр и гр — различающиеся степени укрепления структуры; гп — радиус перешейка между частицами; (г? — гп) радиус диспергированных частиц.
роваться по двум процессам, схематически показанным на рис. 5.14 и 5.15. Согласно первому механизму процесс идет путем растворения и повторного осаждения (он подробно рассмотрен в гл. 3). По второму механизму процесс идет посредством дополнительного осаждения кремнезема, поступающего из пересыщенного раствора. Последний процесс требует для своего осуществления тщательного контроля, и о нем упоминается лишь в нескольких работах. В любом из этих двух случаев частицы связываются вместе до такой степени, кото-
Силикагели и порошки
695
рая определяется как «коэффициент коалесценции». Способы, благодаря которым это достигается, будут рассмотрены ниже; здесь же перечисляются только методы измерения такой степени коалесценции.
Электронно-микроскопические снимки
Этим методом можно показать появление связей между частицами, особенно если диаметр частиц превышает 15—20 нм. Обычно это имеет место в случае некоторых кремнеземных порошков, но, вообще говоря, для общепринятых целей такое появление связей наблюдать затруднительно.
Если можно измерить диаметр частиц й, то теоретически рассчитанная удельная поверхность .5С для сферических частиц может подсчитываться из сотношения 5С с1 = 2750, где 5С имеет размерность м2/г, а с1 выражено в нанометрах. Когда частицы прочно коалесцированы, то величина 'потерянной площади поверхности в местах контактов между частицами такова, что удельная поверхность, измеренная по адсорбци и азота 5я, оказывается меньше, чем величина 5С. Отношение 5С : одт может служить в качестве независимой характеристики степени коалесценции, если координационное число (или упаковка) структуры остается без изменения. Оно устанавливается уже после того, как агрегаты сформированы.
# Метод неполного растворения
Метод приложим к кремнеземным порошкам низкой плотности со значениями удельных поверхностей в области 60— 400 м2/г. Александер, Айлер и Уолтер [197] подробно показали способ, посредством которого 1 г кремнеземных частиц суспендируют в 100 мл воды при 50°С при поддержании рН в интервале 11,0—11,5 и непрерывном добавлении 1 н. раствора ЫаОН. Мутность суспензии измеряют достаточно часто путем пропускания пучка света с длиной волны 400 нм через образец толщиной 1 см. Одновременно измеряют количество растворенного мономерного кремнезема, отбирая порции образцов объемом 0,1 мл и исследуя их кремнеземно-молибдатным методом. Суммарный кремнезем измеряется в суспензии посредством добавления щелочи ЫаОН, содержание которой доводят до 0,5 н., после чего смесь нагревают в течение 2 ч в сосуде (из нержавеющей стали), устойчивом к щелочи. Анализ выполняется тем же методом.
