Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
444
Глава 4
затем концентрировать выпариванием. Такие частицы оказались непористыми. Балтис затем обнаружил, что в присутствии аммиака (вместо органического основания) происходит формирование частиц большего размера вплоть до 35 нм. К тому же было показано, что такие частицы являлись пористыми. Эти частицы деполимеризовались или растворялись в разбавленной щелочи с более высокой скоростью, чем непористые частицы такого же диаметра. Суммарная поверхность пористых частиц, измеренная по адсорбции азота (методом БЭТ), оказалась в два или три раза больше по сравнению с их наружной поверхностью, измеренной путем адсорбции красителя метилового красного из раствора бензола.
В дальнейшем Мак-Миллан [70] детально исследовал эту реакцию и приготовил частицы диаметром более 100 нм, которые оказались высокопористыми. Меняя условия проведения реакции, можно было изменять как пористость во внутренней и в наружной областях подобных частиц, так и их размер в интервале 100—500 нм и получать частицы сферической формы с почти равными диаметрами.
Изучение структуры таких частиц, выполненное измерением скорости деполимеризации (растворения) в щелочи, показало, что их составной частью были первичные частицы диаметром 4 нм.
Свежеприготовленные частицы, получаемые в результате проведения реакции при 25—30°С, оказывались высокопористыми по отношению к азоту, а их плотность составляла около 1,3 г/см3, что соответствовало пористости 40 % по объему. Сферические частицы диаметром 200 нм с величиной наружной удельной поверхности, равной 15 м2/г, получались в результате высушивания золя до состояния порошка. Однако внутренняя площадь поверхности, измеренная перед высушиванием по адсорбции ионов ОН~, составила 745 м2/г, что соответствовало размеру предельно малых, или первичных, частиц около 4 нм в диаметре.
Когда золь, имеющий такие пористые частицы, нагревали при 90°С и рН 9,8, то поверхность, определяемая по адсорбции азота, понижалась до 22 м2/г. Это указывает на то, что диаметр внутренних пор уменьшался настолько, что молекулы азота уже не могли проникать в них, и, следовательно, эти молекулы адсорбировались только лишь на наружной поверхности. Тем не менее микропористость все еще существовала, поскольку площадь, определяемая по адсорбции ионов ОН~, оказалась равной 707 м2/г. При нагревании золя в течение более продолжительного времени при рН 10 тонкие поры могли в дальнейшем закрываться, так что поверхность частиц становилась совершенно непроницаемой. Без сомнения, некоторое количество воды и щелочи удерживалось внутри частиц, как в ловушке.
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
445
Коллоидные, по-видимому, пористые частицы были приготовлены Каммингсом [29] в виде золя молочного цвета добавлением раствора кремневой кислоты в горячий раствор силиката натрия, содержавший 0,35—0,4 н. ионов натрия. По мере того как концентрация ионов натрия понижалась в результате добавления кремневой кислоты, последняя частично агрегировала за счет окружения частиц кремнезема ионами натрия. Таким образом, при осаждении кремнезема на подобных небольших агрегатах образуется золь с размерами частиц 20—250 нм.
Айлер наблюдал образование золя с пористыми коллоидными частицами в том случае, когда раствор силиката натрия с отношением БЮг : Ыа20 = 3,25 : 1,0, разбавленный до 4 % 5Ю2, нагревали до 90°С и затем медленно нейтрализовали 60 %-ную щелочь добавлением кислоты Н2504. Требовалась более высокая температура, так как при проведении нейтрализации при 60°С получался пластичный прозрачный гель.
Механизм этого процесса, по-видимому, можно представить следующим образом. В исходном растворе силиката натрия с отношением 3,25 около одной трети кремнезема находится в виде коллоидных частиц диаметром 1—2 нм, а остальная часть —
в виде ионов Н5Юз~. При нейтрализации части щелочи кремнезем, образующийся из ионов НБЮз", осаждается на коллоидных частицах, которые при высокой температуре увеличиваются в размере до 3—4 нм. В то же самое время концентрация сульфата натрия составляет 0,3—0,4 н., что превышает критическое значение коагуляции. Вследствие этого, несмотря на весьма высокий заряд на поверхности, частицы агрегируют в пористые сферические образования диаметром 15—20 нм. Тот факт, что эти сферы образовывались из плотных кремнеземных частиц размером до 4—5 нм, подтверждался величиной удельной поверхности, равной 600 м2/г, измеренной по адсорбции ионов ОН~ еще до высушивания таких сфер. Но после высушивания удельная поверхность, измеренная по адсорбции азота, составила только 160 м2/г, что соответствовало плотным сферическим образованиям диаметром 17 нм. Следовательно, исходные сферические агрегаты дают усадку, составляющие их первичные частицы плотно упаковываются и внутренняя пористость исчезает.
В том случае, когда сформированные в самом начале влажные частицы подкисляются до рН 2 и промываются пропанолом перед их высушиванием, внутренняя пористость должна сохраняться в значительной степени.
Процесс агрегации небольших частиц кремнезема происходит в несколько стадий. Получившиеся большие частицы в свою очередь превращаются в еще большие по размеру образования, которые были описаны Гриром [71]. Он показал наличие стадий
