Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
192
Глава 2
Получение триметилсилильных производных кремневых кислот
Различные ионные разновидности, которые могли быть обнаружены в растворах силиката натрия, в чистой форме можно найти только лишь в некоторых кристаллических силикатах. Ленд [71] впервые в 1963 г. сообщил, что из некоторых минералов, ионная структура которых известна из данных по дифракции рентгеновских лучей, кремнезем может быть выделен в форме соответствующих триметилсилильных производных. Так, из оливина (Л^Ре)28Ю4, который содержит мономерный кремнезем, может быть выделен [(СНз)з8Ю]481. Из хемимор-фита 2п481207(ОН)2 • 2Н20, содержащего димерную форму кремнезема, выделялся [ (СН3)38Ю] 38Ю81 [БЮ (СН3)3] з- Подобным образом из натролита №2 (А12813О10) • 2Н20 получается линейный тример, а из лаумонтита СаА12814012 • 4Н20 образуется циклический тетрамер, который выделяется в виде [(СН3)38Ю]881404.
Ленц затем получил прямое и убедительное доказательство истинной природы кремнезема в растворах силиката натрия [72а], развив метод превращения силикатных разновидностей в соответствующие органосилильные производные и выделяя последние посредством дистилляции и газовой хроматографии. Степень превращения и выход производных оказались меньшими, чем ожидалось. Исследования проводились с 1 М растворами силикатов, когда, как известно, происходят до некоторой степени процессы гидролиза и полимеризации. Результаты сравнивались с соответствующими данными, полученными для концентрированных растворов коммерческих силикатов. Необходимо также отметить, что поскольку данный метод включает в себя и образование переходного комплекса кремневой кислоты, то некоторая частичная полимеризация может происходить при локальных кислотных условиях с образованием ди-мерных и тримерных разновидностей, которые могут и не существовать в исходном щелочном силикате.
Результаты исследований показали, что димеров всегда обнаруживается меньше, чем мономеров, а тримеров меньше, чем димеров, но важной количественной характеристикой оказывается присутствие тетрамера в разбавленном растворе, имеющем отношение 8Ю2 : Ыа20 2:1. С повышением отношения БЮ2 : Ыа20 возрастает доля коллоидных разновидностей в общем содержании кремнезема. При отношении, равном 2 : 1 (или отношении ]Ча : 81, равном 1), коллоидные формы кремнезема составляли до 45 % всего кремнезема, а при отношении БЮг : №20 3,3 : 1 эти формы уже охватывали около 70 %.
Водорастворимые силикаты
193
Коллоидные разновидности превращались в триметилсилиль-ные производные при значениях молярного отношения (СН3)з8Ю0,5 : 8Ю2, находящихся в интервале 1,32—1,05. Ленц пришел к заключению, что такие коллоидные разновидности представляли собой сферические частицы, причем их рассчитанный диаметр был равен 10—15 А.
Поскольку изучаемые растворы были относительно разбавленными и содержали только около 6 % 8Ю2 по массе (1 М растворы), то, без сомнения, в них протекали до некоторой степени процессы гидролиза и полимеризации. Было показано [68а], что еще большее разбавление приводит к деполимеризации сначала до димера, а затем и до мономера. В 1 М растворе метасиликата натрия (8Ю2 : Ыа20 = 1 : 1) коллоидная форма кремнезема составляла 22%, циклический тетрамер — 10 %, линейный тример —7%,, дисиликатная форма — 12 % и мономерная разновидность составляла только лишь 26%. (Общий выход кремнезема составлял 76%)- Однако посредством реакции с молибденовой кислотой было показано, что в концентрированном растворе метасиликата натрия ив Ыа28Ю3Х Х9Н20 при тщательно регулируемых условиях большая часть кремнезема представляет собой мономерную форму.
Глассер и Шарма [726] сравнили различные методики для проведения реакции триметилсилирования кремнезема в растворе метасиликата натрия (Ыа20 : 8Ю2= 1 : 1). Содержание полисиликат-ионов в растворе понижалось с его разбавлением от 1 до 0,001 М, когда обнаруживался только мономер, хотя в 1 М растворе всего лишь треть силиката была мономерной.
Условия реакции (СН3)381С1 с минералами в различных растворителях были исследованы Гоцем и Массоном [73]. Они обнаружили, что необходимо присутствие небольшого количества воды, а из растворителей предпочтительны гексаме-тилдисилоксан и изопропиловый спирт. При тщательно контролируемых условиях, для того чтобы свести к минимуму процессы, ведущие к уменьшению величины молекулы кремнеземных разновидностей или же к их полимеризации, удается получить оптимальный выход триметилсилильных производных, образуемых из исходного силикатного иона. Впоследствии было обнаружено, что силикат натрия представляет собой особенно трудный объект с той точки зрения, что при проведении реакции триметилсилирования не удается избежать частичной полимеризации разновидностей кремнезема [74].
В дальнейшем была объяснена структура ионов для большого числа кристаллических силикатов. Индивидуальные силикат-ионы непосредственно превращались в соответствующие триметилсилильные производные, которые идентифицировали после их разделения методом тонкослойной хроматографии.
13 Заказ № 200
194
Глава 2
