Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Х^хрВоТ'О -т)-7']
В= 13,1?Г-' (В = 0,044? при Г=298К)
Для конкретного выбранного типа и размера частицы кремнезема скорость растворения понижается по мере того, как ее размер уменьшается, так как поверхность уменьшается на величину (1—т)2/з; но когда размер частиц становится еще меньше, то скорость увеличивается за счет повышения растворимости, что и выражено в последнем приведенном уравнении. Таким образом, поскольку в данном эксперименте с1а является постоянной, относительная скорость растворения может быть определена из уравнения
д-'^ = (1 -т)2/з[ехр(0,044?^_1)(1 - т)~'/з]
Графическая зависимость относительной скорости растворения от доли растворенного кремнезема т показана на рис. 1.13. Для частиц диаметром 3 нм изменение относительной величины скорости составляет менее ±30 % вплоть до растворения примерно половины кремнезема, т. е. пока энергия Е имеет значения в области от 20 до 100 эрг/см2.
Опубликованных данных по скорости растворения частиц диаметром менее 5 нм скорее всего нет. В предварительных исследованиях Айлер приготовил исходный 1 %-ный золь с диаметром частиц 1,9 нм путем гидролиза этилсиликата в водно-спиртовом растворе НС1 с последующим разбавлением и нейтрализацией до рН 2,1. В результате повышения рН до 6,0 в течение 2 мин и затем понижения снова до 2,1 частицы увеличились в размере до 2,1 нм. Если в течение одного часа поддерживалось значение рН 6, то размер частиц достигал 2,8 нм.
При рН 6 рост частиц происходит быстрее при более высокой температуре. В том случае, когда такое значение рН поддерживалось постоянным и золь после нагревания в течение одного часа при 60°С охлаждался до 25°С и стабилизировался при рН 2,1, размер частиц составлял 3,5 нм. Размер частиц золя подсчитывался из величины удельной поверхности, найденной методом быстрого титрования образца разбавленного золя с содержанием в нем 200 г/л НаСЛ от рН 4,0 до рН 9,0 и скорректированной на начальное присутствие мономера, потребляющего 1 эквивалент щелочи на 1 моль БЦОН)^ Скорость растворения кремнезема измерялась в избытке 0,01 н. раствора ЫаОН. при 25°С с последующим определением количества растворимой и ионной форм кремнезема по реакции с молибденовой кислотой.
102
Глава 1
Как можно видеть из рис. 1.14, экспериментально найденная скорость растворения частиц заданного размера оставалась в до-
Рис. 1.13. Зависимость рассчитанных значений относительных скоростей растворения сферических частиц аморфного кремнезема от величины энергии Е и исходных диаметров частиц.
Кривая Е, эрг/см2 do, нм
A 175 2
В 175 ' 3
С 100 2
D 100 3
Е 100 4
F 20 2
G 20 3
1 Е 3 4 5 6 7 8
Время , мин
Рис. 1.14. Зависимость доли растворенного кремнезема от времени растворения для частиц с указанными первоначальными диаметрами (в нанометрах).
статочной мере постоянной при растворении от 10 до 70 % кремнезема. Согласно данным, приведенным на рис. 1.13, это могло быть справедливым для частиц размером 3 нм при энергии поверхности раздела около 100 эрг/см2, а для частиц размером 2 нм даже при более низком значении энергии.
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
103
Скорость растворения частиц различных размеров
На следующем этапе необходимо рассмотреть связь между измеренными скоростями растворения при условии, что в начальном состоянии частицы различались по размерам.
Поскольку для очень малых частиц скорость по мере растворения кремнезема сильно не изменяется, то, следовательно, за среднюю скорость можно принять значение начальной скорости, когда т = 0, и, таким образом, записать
/С'-^- = ^0-1[ехр(01044?^0~1)]
юа
50 -
Рис.
В этом выражении допускается, что скорость растворения пропорциональна удельной поверхности кремнезема (или величине d~?) и растворимости, связанной с размером частиц. Как видно из рис. 1.15, чтобы рассчитанная по этой формуле линия была параллельна линии экспериментальных данных, требуется значение энергии Е 150—200 эрг/см2. Эти данные вычерчены в координатах lg относительной скорости — lg диаметра частиц (в нанометрах), причем важным является только наклон линий.
Следовательно, между теорией г экспериментом имеется расхождение. Чтобы объяснить постоянную скорость растворения частиц, требуется использовать значение энергии поверхности раздела Е в пределах 50—100 эрг/см2. С другой стороны, чтобы объяснить гораздо большую скорость, когда исходные частицы очень малы, для энергии Е требуется значение порядка 150—200 эрг/см2.
В частицах, приближающихся по размеру к 2 нм, большая часть атомов кремния связана с поверхностными ОН-группами. В этом случае скорость растворения должна быть выше ожидаемой по расчету, так как относительно меньшее число силоксано-вых связей, приходящихся на одну молекулу Si(OH)4, должно разрываться при ее отрыве. В любом случае вышеприведенные
1
Г 1,5 2 3 4 5 диаметр частиц,нм
1.15. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных скоростей растворения кремнезема для частиц разных диаметров при различных значениях энергии Е (эрг/см2).
104
