Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В щелочном растворе выше рН 11 скорость осаждения равна нулю, так что
Обозначим через Ср число молей в 1 л раствора аморфного кремнезема в суспендированном состоянии, состоящего из п частиц с плотностью 2,2 г/см3 и диаметром с1. Тогда
р _ ш& 2,2п
р~ ~8 60-
Интегрирование дает
п'/з- рЧг и I
— СРо — К3Г
Ср0—концентрация суспендированного кремнезема в момент времени г=0, к*, &з — постоянные.
Гринберг [218] нашел, что при 40°С выше рН 11 такая скорость не зависит от концентрации гидроксил-иона и пропорциональна количеству кремнезема, введенного в определенный объем 0,025 н. раствора ЫаОН (рН 12,4), когда отношение Иа20 : БЮг составляло от 1 : 0,66 до 1 : 2.
Энергия активации для процесса растворения в воде была равна 17,8 ккал/моль, а в щелочи—18 ккал/моль. Ранее Гринберг измерил скорости растворения порошков кварца и аморфного кремнезема в щелочи. Он пришел к заключению, что энергия активации процесса растворения в щелочи равна
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
99
21,5 ккал/моль. К тому же он установил, что добавление ЫагБОд при рН>11 не влияет на скорость растворения, однако структура кремнезема оказывает на нее сильное влияние.
Для определения поверхности чрезвычайно малых частиц коллоидного кремнезема (размером около 5 нм), которые находятся ниже практических пределов разрешающей способности электронного микроскопа, Мак Нэлли и Розенберг [219] использовали модификацию метода измерения скорости растворения. Они проводили растворение 1,6 г коллоидного БЮгв 1л 0,0025 н. раствора 1^аОН и следили за скоростью деполимеризации посредством регистрации изменения электропроводности раствора во времени. Если Я*— электрическое сопротивление раствора после того, как весь кремнезем растворился, а — электрическое сопротивление исходной смеси до растворения кремнезема, то график, вычерченный в координатах (Яг—^о)/зв зависимости от времени дает линию с постоянным наклоном, угол наклона которой связан с диаметром частиц. Авторы измерили наклон линии для частиц с диаметром 23 нм и сделали допущение, что такой наклон обратно пропорционален размеру частиц вплоть до 1,4 нм. Исследуемый золь, содержавший 14 % кремнезема, имел молярное отношение 8Ю2 : Ыа20 около 14 : 1, разрешение электронного микроскопа было недостаточным для фиксирования частиц золя. Однако предположение, что в таком растворе весь кремнезем представляет собой однородные по размеру частицы, является сомнительным, поскольку значительная доля кремнезема должна присутствовать в виде силикат-ионов.
В методе, примененном Балтисом [2126], делается допущение, что скорость, выражаемая как доля кремнезема, растворившегося за 100 мин, может быть измерена в данный момент времени /. Однако проще использовать уравнение в интегральной форме
(1 _т)'/з= 1 —кА4
Тогда наклон линии, изображающей графически зависимость корня кубического из доли оставшегося нерастворенным кремнезема от времени, позволяет получить произведение величины исходной удельной поверхности кремнезема у40 и константы /г', пропорциональной характеристической скорости деполимеризации данного типа кремнезема. Последняя может быть измерена, например, при рН 12 и температуре 25°С и выражена в мг/(м2-мин).
Скорость растворения очень малых частиц
В работе [2166] показано, что соотношение, согласно которому скорость растворения пропорциональна величине поверхности частиц кремнезема, не выполняется для частиц по раз-7#
100
Глава 1
меру меньше 5 нм. Как уже обсуждалось, частицы меньшего размера проявляют значительно более высокую равновесную растворимость, и это необходимо принимать во внимание. Таким образом, скорость растворения в щелочи должна быть пропорциональна как удельной поверхности, так и величине растворимости кремнезема:
К — константа;
А — величина удельной поверхности кремнезема; 5 — растворимость частиц, зависящая от их размера; га —доля растворенного кремнезема в момент времени /. Из ранее приведенного соотношения между растворимостью и размером частиц можно получить
1~
¦ = 5,7ЕТ-Ч-1
5сг — растворимость частицы диаметром й (в нанометрах)
в момент времени г; 5/ — растворимость плоской поверхности кремнезема с бесконечным радиусом кривизны; Е — энергия поверхности раздела, эрг/см2; Т — температура, К.
Если рассматриваются частицы двух размеров, то 1п-|^== 13,1?Г-' вГх ~ \Ъ,\ЕТ~Х V
где 5^ — растворимость частицы с диаметром й и Яп —растворимость частицы с диаметром с10. Примем, что ?= 13,1 •?7'-1.
Скорость растворения частицы
Для безводного кремнезема с плотностью 2,2 г/см3 удельная поверхность связана с диаметром частиц соотношением
Л = 1373 й-]
Пусть ,40 — удельная поверхность в начальный момент времени /=0;
А — удельная поверхность в момент времени г; с1о — диаметр частиц в начальный момент времени, нм; й — диаметр частиц в момент времени /, нм; ш — доля растворенного кремнезема. Тогда
А г а \2
Распространение, растворение и осаждение кремнезема_101_
Ба = 80 [ехр (-??7')] [ехр Вй? (1 - т)-'''] -Ё?- = КАЭ = КА080 [ехр (-ВйТ1)] [1 - тТ2'3 X
