Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Природный опал может содержать 5,25—13,7 % воды,, которая удерживается внутри структуры и не испаряется [108]. Учитывая, что опал не адсорбирует газы и жидкости в достаточной степени, его можно считать в основном непористым кремнеземом.
Гидратированные в высокой степени гели кремнезема, прочно удерживающие воду при обычной температуре, могут быть получены в результате реакции кристаллогидратов силиката натрия с безводной кислотой. Выделяемая при этом в свободном состоянии кремневая кислота одновременно полимери-зуется до очень плотного состояния [109].
Для получения подобных гелей гидролизом этилсиликата в дистиллированной воде при 17°С предварительно готовили золи с содержанием около 0,5 % 5Ю2. При стоянии в течение нескольких дней по мере образования агрегатов система становилась вязкой. Сформировавшийся осадок отфильтровывали, в результате чего получались влажный гель и избыточная вода при 15—17°С. Полное удаление следов НС1 из эфира замедляет гидролиз, и поэтому такое удаление даже нежелательно. К со-
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
жалению, значение рН не регистрировалось, но оно, вероятно, было ниже 6, если присутствовали следы кислоты [ПО, 111]. Для случая дегидратации влажного геля в вакууме при 11°С на графике зависимости содержания остаточной воды от давления пара в интервале 7—1 мм рт. ст. проявляются четкие ступеньки, соответствующие молярным отношениям воды к кремнезему, равным 2,5; 2,0; 1,5; 1,0 и 0,5.
Из значений давления пара воды на стадиях гидратации, соответствующих молярным отношениям 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0, измеренным при различных температурах в интервале 35—60°С, выявлено [111] линейное соотношение между lg Р и Г-1 и подсчитана средняя теплота гидратации /г, приходящаяся на 1 моль воды в области температур от Т\ до Т2:
U _ О Q р Т\Т2 1 Pk2Pw,
R — газовая постоянная;
Pk,, Pki — давление диссоциации гидрата при температуре Ти
Pw_ , Pwi— давление паров воды при Т\ и Т2; h составляла 1,2—1,5 ккал/моль Н20.
Выше упоминалось, что Гринберг [13] определил для реакции
Si02 (тв. аморфн.) + отН20 (ж.)=Н45Ю4(водн.)
значение АЯ = 2,65±0,28 ккал/моль. Если допустить, что теплота растворения H4Si04 незначительна и т = 2, то АН в расчете на 1 моль воды равнялась бы 1,32±0,14 ккал/моль, что находится в согласии с приведенным значением, полученным Тиссеном и Корнером совершенно другим методом.
С образованием определенных гидратов в рассматриваемой системе, которая, как теперь известно, является аморфной, трудно согласиться. Более вероятно ступенчатое удаление монослоев адсорбированной воды с большой по величине поверхности кремнезема, если предположить, что удаление одного монослоя случайно совпадает с удалением 0,5 моля воды в расчете на 1 моль кремния. Если это так, то никакого образования воды за счет конденсации групп SiOH не следует учитывать и приведенное выше совпадение с данными Гринберга является случайным.
На основании современных сведений о подобной системе (более подробно рассмотренной в гл. 3) вполне можно считать, что золь, полученный гидролизом этилсиликата, содержит поликремневую кислоту или частицы кремнезема настолько малые, что значительная доля атомов кремния; удерживающих группы ОН, расположена на поверхности таких частиц.
46
Глава 1
Вначале эти частицы агрегируют в короткие цепочки, образуя очень открытую трехмерную кремнеземную сетку геля, заполняющую водную фазу. По мере удаления воды происходит постепенное сжатие этой сетки. Однако при нормальной температуре остается слой воды толщиной, вероятно, в несколько молекул, который связан водородной связью с силанольной поверхностью кремнезема. Таким образом, сформировавшийся гидратированный гель имеет более низкое давление водяного
о.
| О Ь-1-1_[_
0 100. 200 300
Температура, °С
Рис. 1.3. Содержание связанной воды в гидратнрованном аморфном кремнеземе при повышении температуры в вакууме по данным [ПО].
пара, чем давление насыщенных паров жидкой воды. Ступенчатое удаление воды, возможно, соответствует удалению последовательных слоев молекул Н20 с поверхности кремнезема. По мере ее удаления из пространства между частицами кремнезема структура геля сжимается, и частицы будут сближаться до тех пор, пока не удалится вся свободная вода и не придут в контакт силанольные поверхности кремнезема.
Как показано на рис. 1.3, такая стадия для рассматриваемого типа геля достигается в точке, имеющей молярное отношение Н20/5Ю2, равное 0,275. Графическая зависимость содержания воды в этом геле от температуры приведена при давлении 2 мм рт. ст. [ПО]. Так как известно, что удаление воды в интервале температур 200—300°С включает дегидратацию силанольных групп, то, следовательно, линейный участок выше 70°С относится именно к этому процессу, тогда как ниже 70°С удаляется только адсорбированная вода. Таким образом, содержание силанольных групп при 70°С составляет около 0,27 моль Н20, или 0,54 групп ОН на 1 атом кремния.
Из этих данных можно оценить значение удельной поверхности кремнезема, учитывая, что площадь, приходящаяся на
