Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Обычные'аморфные формы кремнезема
Образование и свойства кремневых кислот, золей, гелей и порошков детально описываются в последующих главах. Однако краткое описание природы микроаморфного кремнезема следует предпослать обсуждению вопроса о растворимости.
Имеется два широко распространенных класса такого кремнезема:
1. Безводные, аморфные частицы кремнезема, получаемые при высокой температуре. Это так называемый «пирогенный» кремнезем, который образуется из газовой фазы в виде распушенного, чрезвычайно тонкодисперсного порошка. Способы его приготовления следующие:
а) испарение диоксида кремния в электрической дуге или в плазменной струе с последующей конденсацией кремнезема в потоке сухого инертного газа;
б) окисление более летучего моноксида кремния в паровой фазе в потоке воздуха и конденсация образовавшегося 5Ю2;
в) окисление соединений кремния, таких, как 5Ш4, БЮЦ или НБЮЬ, в парообразном состоянии в токе сухого кислорода или в углеводородном пламени.
В присутствии паров воды поверхность подобных частиц может частично гидратироваться с образованием групп БЮН.
2. Частицы аморфного кремнезема с гидроксилированной поверхностью, образуемые на зародышах и выращиваемые из водного пересыщенного раствора мономера 51(ОН)4. Своеобразием этой системы является тот факт, что в отличие от раствора сахара, когда молекулы сахара кристаллизуются в неизменном виде, мономер 51(ОН)4 не кристаллизуется, как таковой, но в процессе образования БЮг подвергается дегидратации. Эта
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
реакция при нормальной температуре протекает медленно, так что 51(ОН)4 может осаждаться в виде 5Ю2 на поверхности растущего кристалла кварца только лишь из очень разбавленного" раствора и с очень малой скоростью. Если же концентрация 51(ОН)4 в растворе превышает приблизительно 2 • 10~3 моль/л, то происходит, как уже выше отмечалось, процесс конденсации до поликремневых кислот с образованием коллоидных частиц.
На молекулярных моделях показано [105], что тетраэдриче-ские сетки кремнезема, выстраивающиеся в процессе конденсации мономера Б! (ОН)4, в отсутствие зародышей кристаллической структуры являются аморфными и имеют сферическую форму. Очевидно, однако, что если скорость конденсации 51(ОН)4 на кристаллических зародышах меньше скорости добавления мономера 51(ОН)4 в систему, то мономер будет накапливаться до тех пор, пока на зародышах не начнут образовываться аморфные сетки.
Почти при любых условиях растворимый кремнезем выделяется из раствора в виде сферических аморфных частиц, которые в зависимости от концентрации, температуры и величины рН либо сохраняются в виде золя, с последующей агрегацией в гель, либо коагулируют по мере их осаждения. Первоначально сформированные частицы могут содержать внутри аморфной, сетки кремнезема некоторую долю несконденсированных групп ЭЮН, но при дальнейшем протекании процесса они в значительной степени удаляются и группы БЮН остаются только на поверхности.
Микроаморфный кремнезем кристаллизуется с трудом. Когда какое-либо вещество, содержащее ионы, например соль, быстро осаждается из сильно пересыщенного раствора, то оно вначале может находиться в аморфном состоянии, но затем быстро переходит в упорядоченное кристаллическое состояние. В случае кремнезема, связи в котором главным образом кова-лентные, подобная перегруппировка в кристаллическое состояние может происходить только при повышенной температуре или в присутствии растворителя (например, воды) при гидротермальных условиях. В действительности кремнезем представляет собой полимер. Уолтон [106] указал причину возможного осаждения промежуточной аморфной фазы, когда вещество имеет высокую молекулярную массу, или же является полимерным.
Было отмечено [57], что в воде аморфный кремнезем кристаллизуется в кварц через промежуточные фазы — кристоба-лит и китит при температуре 335 °С в течение 840 ч под давлением 1055 кг/см2 и в течение 18 ч под давлением 3165 кг/см2.
44
Глава 1
Гидратированный аморфный кремнезем
Как будет показано, сильно гидратированные формы кремнезема, которые в общем случае стабильны вплоть до 60 °С, должны рассматриваться отдельно, поскольку их растворимость, по-видимому, отличается от растворимости безводных форм или форм, гидратированных только на поверхности.
Из сложных циклогексановых эфиров, имеющих формулы [(С6НпО)25Ю]4 и [С^НцОвЮ^] ю, был приготовлен твердый, нерастворимый гидратированный аморфный кремнезем двух типов [107]. Первый представлял собой циклический тетрамер, второй имел объемную структуру, похожую на клетку, в которой каждый атом кремния связывается с одной эфирной группой. Путем удаления циклогексановых групп безводной кислотой Н1 получены чрезвычайно гигроскопичные белые аморфные порошки, состав которых соответствует формулам [(НО^Ю]* и [НОЭЮ^Ь.
Можно показать, что даже если вначале образуются молекулы кремневой кислоты с низкой молекулярной массой, процесс конденсации силанольных групп между соседними молекулами с образованием силоксановых связей и молекул воды будет происходить достаточно быстро. Однако молекулы воды удерживаются еще настолько прочно, что суммарный химический анализ дает те же самые результаты, хотя масса кремнезема сшивается поперечными связями и становится нерастворимой.
