Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
40
Глава 1
При обычных условиях такие структуры не сохраняются вследствие того, что в процессе приготовления золей и гелей вплоть до конечного состояния системы величина рН не остается достаточно малой, а температура не выдерживается ниже 60 °С.
Слоистые, ленточные и волокнистые микроформы
Подобные листочкам или чешуйкам частицы аморфного кремнезема можно получить различными способами:
1. Образованием частиц на поверхности раздела газ—жидкость. В этом случае непрозрачные, матовые «чешуйки» кремнезема получаются в результате гидролиза SiF4 в газообразном состоянии с одновременно протекающей полимеризацией кремневой кислоты в воде при 100 или 0°С. Кремнезем можно получить и гидролизом паров SiCl4 при 100 °С [98]. Чешуйки, по-видимому, представляют собой тонкие пленки геля кремнезема, образованные на поверхности контакта чрезвычайно реакционноспособных паров SiF4 с капельками воды. «Распушенный» характер приготовленного из SiF4 порошка, как показано Джекобсоном [99], проявляется в его очень низком значении кажущейся плотности, составляющей 0,025 г/см3, а также в «текучести» порошка, сходной с текучестью воды. Чешуйки геля кремнезема неправильной формы диаметром около 1 мкм и толщиной приблизительно Vio мкм содержат 92 86 % Si02 и 7,14 % Н20.
2. Образованием золей кремнезема вымораживанием. В том случае, когда замораживается раствор коллоидного кремнезема или поликремневой кислоты, растущие кристаллы льда будут вытеснять кремнезем до тех пор, пока последний не накопится между кристаллами льда в виде концентрированного золя. Такой кремнезем затем полимеризуется и образует плотный гель. При последующем расплавлении льда получается кремнезем в виде чешуек неправильной формы, образовавшихся между гладкими поверхностями кристаллов льда. Полученный таким способом из поликремневой кислоты с низкой молекулярной массой лепидоидальный кремнезем был изучен Каутским с сотрудниками [92—94]. Благодаря высокой концентрации кремневой кислоты перед процессом ее полимеризации в гель структура образовавшегося геля отличается высокой плотностью. Удельная поверхность микропористой массы составляет около 900 м2/г, так что размеры первичных частиц кремнезема могут составлять всего лишь 20—30 А. Высушенный в вакууме порошок кремнезема содержал примерно 10 % Н20. Следовательно, если вся эта вода присутствовала в виде групп SiOH на поверхности первичных частиц и каждая группа ОН зани-
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
мала площадку 12,5 А2, то рассчитанная удельная поверхность кремнезема составляла 930 м2/г. Каутский исследовал обменную • емкость кремнезема при замещении водорода на ионы меди из раствора 0,1 М Си(Ш3)4504 в 0,3 М Ш4ОН в течение 200 ч. На поверхности продукта один атом меди приходится на один атом кремния (—БЮСиОН); удельная поверхность, определенная адсорбционным методом БЭТ, составляла 870 м2/г.
3. Листоподобный оксигидрид кремния НБЮ^ с размером частиц до 5 мм образуется в процессе гидролиза хлорсилана при постепенном добавлении определенного количества воды к смеси НБЮз с простым эфиром. При испарении эфира из концентрированного раствора продукт, по-видимому, способен «кристаллизоваться». Вероятно, рассматриваемый кремнезем образуется на поверхности раздела кремнезем—вода, но из-за того, что его показатель преломления близок к показателю преломления смеси, он остается неразличимым вплоть до тех пор, пока не испарится эфир [100].
4. Модификация в виде листочков, состоящих из одинарного слоя коллоидных частиц, образуется при коагуляции кремнезема под действием поверхностно-активных веществ, содержащих катионы [101]. Механизм образования такого кремнезема обсуждается в гл. 4.
5. Сильно удлиненные формы кремнезема, но отличающиеся от волокон, полученных из стекла, приготовлялись либо обработкой исходных волокнистых материалов, либо посредством нанесения волосных трещин (или растрескиванием тонких пленок золей в процессе их высушивания).
Уже давно известно, что моноксид кремния при окислении образует кремнезем волокнистой формы. Неметчек и Гофман [102] исследовали материал, полученный конденсацией из паровой фазы при протекании реакции между кремнеземом и соединением кремния с металлом. На электронно-микроскопических снимках было обнаружено, что такой материал состоит из переплетений необычных полых трубочек и спиральных волокон аморфного кремнезема диаметром менее чем 0,04 мкм и длиной во много микрон. Морфология этого кремнезема была сравнена с волокнами галлоизита и хризотила [103].
Нестабильные кристаллические волокна кремнезема № [65], уже ранее упоминавшегося, превращаются в аморфные кремнеземные волокна благодаря присутствию следов влаги. Последние очень похожи на волокна, которые получались из моноксида кремния.
Согласно Холеру [104], волокна аморфного безводного кремнезема диаметром от 1 до 50 мкм вырастают при ПОО^С на электрически нагреваемой поверхности платины при действии
42
Глава 1
на нее тетрафторида кремния 51Р4, находящегося в смеси азота и паров воды. Механизм образования такого кремнезема неизвестен. Возможно, что кремнезем осаждается на подложке в виде волокна просто потому, что на поверхности платины под концом волокна, вокруг которого происходит конденсация паров кремнезема, температура максимальна. Кремнезем, вероятно, не смачивает платину, поэтому, как только на ее поверхности образуется центр конденсации из вязкого кремнезема, поверхностное натяжение заставляет стягиваться кремнезем в каплю. Наружная, более холодная, часть капли. затвердевает и отодвигается от подложки, а новая порция кремнезема приближается к наиболее нагретой части. Предполагаемый механизм согласуется с такими фактами, как образование во многих случаях на конце волокон сферических бусинок и закручивание волокон по мере их роста.
