Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В исследованиях, выполненных ионообменным методом,
было показано [37, 38], что поликремневая кислота представляет собой более сильную кислоту, чем мономер 51(ОН)4. Константы диссоциации кислотных центров на поверхности поликремневой кислоты по крайней мере на два-три порядка выше, чем константа диссоциации мономера. Даггер и др. [39а] методом измерения катионного обмена ионов 20 различных металлов оценили кислотность силанольных групп на поверхности кремнезема. Этим методом они показали, что когда первые атомы водорода покидают чистую силанольную поверхность кремнезема, константа диссоциации Ка должна иметь порядок Ю-6—10~8. Эти значения показывают, что силанольные группы на поверхности кремнезема являются гораздо более кислыми, чем мономер Б1(ОН)4, для которого Ка = Ю-9'8.
Изменение рКа на поверхности кремнезема в зависимости от степени нейтрализации поверхности показано на рис. 3.3 [396]. Оно определено исследованием механизма ионного обмена ионов Ыа+, С&+, Са2+, Бг2+ и Ва2+ на силикагеле, а также
Рис. 3.3. Зависимость рКа силанольных групп на поверхности аморфного кремнезема от степени нейтрализации (по данным [396].)
250
Глава 3
на геле с использованием солей двух- и трехвалентных металлов.
Даффи и Ингрем [39в] сумели оценить константы диссоциации большого числа кислот на основании имеющихся данных по электроотрицательностям составляющих элементов, а также по льюисовской основности или по «оптическим основаниям», полученным из спектроскопических данных. Хотя такие методы и нельзя применить к монокремневой кислоте, для поликремневых кислот полезные данные были получены [39г].
Аллен, Матиевич и Мейтес [39д] предложили уравнение, связывающее степень'замещения поверхностных атомов на частицах коллоидного кремнезема с величиной рН раствора. Они показали, что для полностью водородной формы поверхности рКа составляет 6,4, а для полностью натриевой формы р/Са=9,6.
Шиндлер и Камбер [40] исследовали кислотность силаноль-ных групп на поверхности кремнезема или поликремневой кислоты. Они подсчитали истинную константу кислотности Км на основании результатов, полученных при титровании геля кремнезема в 0,1 М растворе МаС104 при 25°С:
^/^ = -6,8 + 0,2
Для процесса
= 5ЮН = = 5Ю- + Н+
имеем 1§ К = ^ [Н+] + ^ —г~--
1 — а
где а — степень нейтрализации или доля силанольных групп на поверхности, способных ионизироваться при данном значении рН.
Истинная константа кислотности Кш равна, по определению авторов, константе К при а-»-0. Из этих данных выведено следующее уравнение:
1,9 (а + а2) 0,039 + а
где \gKint = —6,81. Тогда
1аГН-Ч \„ к 1,9 (а + а2) 1„_Л_ !?[Н 1=\ёКш--о,039 +а--1ёТ^
Чтобы это уравнение было правомерным, необходимо принять во внимание имеющиеся в растворе в равновесии силикат-ионы. Билинский и Ингри [34а] рассчитали значения констант диссоциации для различных силикат-ионов в 0,5 М растворе ХтаС104 при 25°С.
Для процесса
БЮ, (аморфн.) + 2Н20 = Б1 (ОН)4
к,= ю-9'7
Полимеризация кремнезема
251
Предполагается, что растворимость силикагеля составляет 0,012 %.
[Н+)[(НО)35Ю-1 _1п-9,4б_^ [БНОНЫ —10 ~Л>
[Н+] [(НО)25Ю2-] _ш-12,56==^
[Н+]2[(НО)6514ОГ] „ -|5.(ОН)4]-=10 =В4,6
[Н+][ОН"]=Ю-13'8=/С«,
Суммарная обменная емкость С, определяемая как максимальное число групп, способных ионизироваться при данных условиях титрования, оказалась равной 2,43 групп ОН/нм2 в 0,1 н. растворе ЫаС104. Авторы также приводят значения С при других концентрациях: 3,4 групп ОН/нм2 в 1 М ЫаС104 п 5,83 групп ОН/нм2 в 3 М ЫаС104.
Рассмотренный подход при определении кислотности поверхности кремнезема совершенно отличен от подхода [41, 5], при котором видоизменено стандартное уравнение, применяемое к органическим поликислотам:
рН = рК - к, 1§ аЫ - к21ё (-^ - 0 0)
где ^ — отношение молярных концентраций Сзю /СХа^0 (^та20— титрант);
А—удельная поверхность кремнезема, м2/г; аяЫ — активность и нормальность соли натрия в системе.
На основании данных Болта [42] были определены константы в уравнении: рК — 12,08, ?1 = 0,74, &2 = 3,47 и &3 = 2430.
В этом уравнении нет допущения, принятого выше в отношении доли силанольных групп, способных к ионизации. Однако число зарядов, приходящееся на единичную площадь поверхности, может быть подсчитано из величин С 0 и Л. В качестве
примера можно рассмотреть какую-либо точку на кривой Шпнд-лера и Камбера для образца силикагеля с удельной поверхностью 372 м2/г. При выбранном значении а = 0,1 было получено ^К = —8,3 и по уравнению Шиндлера и Камбера рассчитано рН 7,35.
Из уравнения (1) при известных рН 7,35 п Л = 372 м2/г было определено значение Я, оказавшееся . равным 240 ЭЮз: Ха20. Таким образом, для 60-240 г ЭЮ; имеется 2-6-1023 противо-ионов Ыа+ и ионизированных групп ОН. Далее подсчитывается
252
Глава 3
число ионизированных мест на поверхности, приходящееся на 1 нм2:
12- 10» 2
60 • 240 • 372 ¦ 1013
Согласно Шиндлеру, имеется 2,43 способных к ионизации групп ОН в расчете на 1 нм2. Следовательно, степень нейтрализации а = 0,22/2,43 = 0,09. Эта величина очень близка к значению 0,10 для первоначально выбранной точки в рассматриваемом примере. Другими словами, оба указанных приближения, по-видимому, дают сходные результаты.
