Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Функ [26] приготовлял кремневую кислоту действием на ряд минеральных ортосиликатов (называемых в "ФРГ «моносилика-тамн») раствором НС1 в обезвоженном метиловом спирте. Хлориды кальция, бария и магния растворялись в метиловом спирте, и образующаяся при этом монокре.мневая кислота была гораздо более устойчивой, чем в воде. Растворимыми соединениями являлись Р- и у-Са^Ю; (дпкальцийспликат);
Полимеризация кремнезема
247
Ca2OH(HOSi03) (а-гидрат дикальцийсиликата);Са3(Н05Ю3)2Х Х2Н20; BaOH(H3Si04)-4Н20; Mg2Si04 (синтетический форстерит) и Mg3Al2(Si04)3 (гранат). При добавлении воды полученная монокремневая кислота полимеризовалась и осаждалась. Вполне правдоподобно, что монокремневая кислота, по крайней мере частично, может присутствовать в виде сложного метилового эфира. Функ и Фридрих [27] приготовили растворы с концентрациями вплоть до 1 %, в которых 90% всего растворенного кремнезема составлял мономер Si(OH)4. Растворы были получены растворением безводного Ca2Si04 в осушенном мета-нольном растворе HCl. Если подобный раствор тотчас же не разбавлялся до содержания 0,1 % Si02, то очень быстро протекала полимеризация. При добавлении ацетона осаждался CaCU и оставался относительно чистый раствор кремневой кис-лотьГ[28].
Характеристики кремневой кислоты
Поскольку мономер Si(OH)4 никогда не выделялся в чистом виде или даже не был получен в виде концентрированного раствора без заметной степени полимеризации, то имеется лишь очень мало сведений о его физических или химических свойствах. Большинство измерений, таким образом, проведено с очень разбавленными растворами.
Константа диффузии
Было установлено [30], что константа диффузии кремневой кислоты в'морской воде равна 1,0±0,05 • Ю-5 см2/с
Константы диссоциации
Константы диссоциации моиркрем'невой кислоты оценивались разными способами. Как уже было обсуждено в гл. 1 и 2, значение рКа, по-видимому, составляет приблизительно 9,8 при 25°С, по данным [31], для системы, включающей оксид кальция, кремнезем и воду. Недавно были проведены тщательные измерения равновесия между Si(OH)4 п HSi(OH)~ во всей области.
pH и получено значение р/Х"„=9,9 [32].
Шварц и Мюллер [33], выполнив измерения в системе с очень чистым .кремнеземом, уточнили это значение: рКа = 9,91 ±0.04. Они проводили гидролиз очень чистого метилового эфира орто-кремневой кислоты в воде при полном исключении попадания примесей из атмосферы и получили растворы с содержанием 0,00124—0.0155 % Si02. Прецизионные измерения электропро-
248
Глава 3
водности и рН проводились при 25°С с использованием переменного тока низкой частоты. Константа кислотности подсчитыва-лась из значений электропроводности.
Билинский и Ингри [34а] нашли, что для диссоциации монокремневой кислоты по первой ступени в 0,5 М растворе ЫаСЮ4 рКа = 9,46±0,02 при 25°С.
По Щербаню [346], имеются следующие значения констант диссоциации:
К2 = 1 г] 1 2 / 1 =2 - Ю-'2 [н+| [нэю?-!
[Н^ЮГ2]
[н+] [бюМ
Была измерена зависимость первой константы диссоциации монокремневой кислоты от температуры [34в]. Данные были получены в присутствии боратного буферного раствора для концентраций кислоты 0,1—0,6М. Значение рг\1 изменялось от 8,88 + 0,15 при 130°С до 10,0 + 0,2 при 350°С.
Способность мономера 51(ОН)4 к ионизации и образованию полисиликат-ионов в 1—5 М растворах ЫаС1 при концентрациях кремнезема 0,005—0,05 Мл была измерена с высокой точностью [34г]. Авторы обнаружили незначительное образование какого-то комплекса между мономером и ионом натрия, находящимся в растворе в виде ЫаО(ОН)3. (Комплексы, образованные из поликремневых кислот, ведут себя, конечно, совсем иначе.)
Зависимость константы диссоциации от степени полимеризации
Ниже рассматриваются константы диссоциации дикремневой и поликремневых кислот, коллоидных форм и гелей кремнезема в связи с их непосредственным отношением к процессу полимеризации монокремневой кислоты.
Беляков и др. [35] сообщили о возрастании кислотности кремневой кислоты при полимеризации. В процессе полимеризации мономера величину рКа определяли титрованием, а степень полимеризации — криоскопическим методом. Отмечалось, что максимальное значение р/С = 10,7 было зарегистрировано
Полимеризация кремнезема
249
0,25 0,50
Степень нейтрализации
0,75
для Н251207, для полимеров с более высокой массой значение рКа падало до 6,5. Однако неизвестно, происходит ли такое понижение рКа в результате образования циклических соединений с группами =5ЦОН)2 или же в результате образования трехмерных частиц с поверхностными группами ^еБЮН.
Наибольшее сомнение в указанном сообщении вызывает значение рД'о=10,7 для дикремневой кислоты, поскольку это означало бы, что дикремневая кислота является более слабой по сравнению с монокремневой кислотой, для которой р/Са = 9,8. По аналогии с другими неорганическими кислотами следовало бы предположить, что дикремневая кислота должна быть более сильной кислотой, чем мономер. К сожалению, димерную форму трудно или даже невозможно приготовить и сохранить в достаточно чистом виде для проведения обоснованных измерений. Тем не менее был приготовлен раствор, в котором, вероятно, по крайней мере 50 °/о всего кремнезема составлял димер [36].
