Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Влияние рН на процесс гелеобразования
При рассмотрении поликремневых кислот или больших по размеру коллоидных частиц кремнезема необходимо всесто-
16 Заказ № 200
242
Глава 3
ронне учитывать влияние рН на процесс образования геля, которое в общем виде показано на рис. 3.2. Кривая ABC характеризует поведение кремнезема при отсутствии в системе солей. Максимальная по времени устойчивость золей с наиболее продолжительным периодом гелеобразования наблюдается при-
мерно при рН .1,5—3, тогда как минимальная устойчивость золей и быстро протекающий процесс образования геля наблюдаются в области рН 5—6. Выше рН~7 гель вообще не образуется, так как в этом случае частицы кремнезема заряжаются и происходит только лишь их рост. Кривая ОЕБ отражает поведение кремнезема, когда в системе присутствуют электролиты, такие, как ЫаС1 или Ыа2504, с концентрацией выше 0,2—0,3 н. Присутствие соли вызывает понижение заряда на поверхности частиц.
При низких рН и концентрация ионов водорода, и присутствие солей оказывают очень небольшое влияние на процесс образования геля из золей. В нейтральной среде минимальная устойчивость системы с наиболее быстрым процессом образования геля наблюдается в случае присутствия соли (областьЕ).
Полимеризация кремнезема
243
Монокремневая кислота
Мономерная кремневая кислота 51(ОН)4 никогда отдельно в чистом виде не выделялась. Она представляет собой очень слабую кислоту и может существовать только в разбавленно^ водном растворе, поскольку такая кислота сразу начинает поли-меризоваться, как только становится более концентрированной. Ее надо рассматривать как растворимую форму кремнезема, находящуюся в равновесии с твердой кремнеземной фазой. Как уже отмечалось в гл. 1, монокремневая кислота представляет собой нейтральное, в высокой степени гидрофильное и, по существу, неионизированное вещество, которое невозможно отделить от воды. Если бы кислоту можно было предохранить от полимеризации, то -следовало ожидать, что в чистом виде она выглядела бы как прозрачная жидкость, напоминающая глицерин. Основанием для такого предположения может служить тот факт, что Робинсон [7] выделил поликремневую кислоту с очень низкой молекулярной массой в виде прозрачной вязкой безводной жидкости. Робинсон обнаружил, что. эта поликремневая кислота немедленно полимеризовалась до состояния прозрачного твердого геля, как только подвергалась воздействию следов атмосферной влаги. Гель был высокогигроскопичен и растворим в полярных органических растворителях, например в этиловом спирте, но нерастворим в углеводородах. Учитывая совершенно необычный характер этого вещества, ниже прилагаем краткую методику его приготовления.
При интенсивном перемешивании к смеси, состоящей из 83,2 г. димети-лового эфира тетраэтиленгликоля, 52 мл Н20 и 40 мл 20%-ной Н2504, добавляют тонкой струей 125 мл раствора силиката натрия, содержащего 122 г/л БЮг и 38 г/л Ма20. Через 10 мин добавляют 50 г безводного Ыа2504, затем смесь перемешивают и снова выдерживают. Всплывший кверху прозрачный жидкий слой эфира содержал кремневую кислоту и весил 186 г. Слой отделяют и тотчас же подвергают вакуумной перегонке при комнатной температуре для удаления воды. Затем высококипящий эфир экстрагируют равным объемом бензола, а в остатке остается вязкая, прозрачная, как вода, беззодная поликремневая кислота. Присутствие некоторого количества Н25 04 придает этой жидкости кислотные свойства и, следовательно, временную устойчивость. Жидкость вскоре превращается в прозрачный твердый гель, особенно под действием влаги или при нагревании.
Мономер может быть удален из водного раствора с помощью сильно-основной ионообменной смолы, вероятно, вследствие того, что он ионизируется до Н5НОз~ под действием гидроксил-нонов ОН-, находящихся на поверхности смолы. Ионы НЗЮз" затем адсорбируются смолой.
Способы получения
Различные методы приготовления монокремневой кислоты можно суммировать следующим образом. Насыщенный раствор монокремневой кислоты 51(ОН)4, содержащий ~0,01 % БЮг, 16*
244
Глава 3
получается в том случае, когда при комнатной температуре чистый аморфный кремнезем приводится в равновесие с водой. Более концентрированный (пересыщенный) раствор можно получить только косвенным образом — путем выделения монокремневой кислоты из ее соединений при тщательно контролируемых условиях. При невысокой температуре и низком рН разбавленные растворы остаются в пересыщенном состоянии по отношению к аморфному кремнезему в течение продолжительного времени. Например, при рН 3 и 0°С можно приготовить растворы монокремневой кислоты с концентрацией до 0,1 М (до 0,6% ЭЮг). Такие растворы получаются самопроизвольным гидролизом мономерных соединений кремния, таких, как его тетрахлорид или метилортосиликат, а также реакцией мономерных силикатов, например ортосиликатов натрия или магния или гидратированной формы кристаллического метасиликата натрия с разбавленной кислотой.
Растворенный кремнезем
Было установлено [8], что аморфный силикагель образует истинный раствор кремнезема в воде. Такой кремнезем имеет в растворе коэффициент диффузии 0,53, что указывает на существование молекул с размером, близким к величине молекул 51(ОН)4 [9]. Впоследствии Александер, Хестон и Айлер [10] подтвердили, что равновесная растворимость аморфного кремнезема в воде в насыщенном растворе достигает значения 0,01— 0,012 % 5Ю2. Китахара и Ошимо [11, 12] растворили кварц под высоким давлением при 400°С с целью получения концентрации БЮг 0,035—0,04 %. Резкое охлаждение приводило к образованию раствора мономера при' рН 6, который затем полимеризо-вался. Насыщение воды достигалось при ее контакте с снлика-гелем при температуре 95—100°С, причем содержание мономера в растворе составляло 0,04% [13]. Егорова [14] сообщает, что в области рН 1,2—3,7 кремнезем остается в неполимеризован-ном состоянии в растворе в течение двух часов.
