Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Механизм ранних стадий образования частиц был предложен Высоцким п др. [6]. Авторы пришли к аналогичному заключению о том, что в водной системе имеется два основных процесса, связанных с ростом частиц кремнезема: а) первоначальный рост частиц в растворе с момента его приготовления с за-
240
Глава 3
тратой на этот процесс кремневой кислоты и б) дальнейший рост больших по размеру частиц за счет осаждения кремневой кислоты, полученной при растворении более мелких частиц. Последний процесс протекает более медленно и может быть совсем незначителен при низких рН, после того как мономер полностью израсходован.
6. Выше рН 6—7, вплоть до 10,5, т. е. в области, где кремнезем начинает растворяться в виде силиката, частицы кремнезема заряжены отрицательно и взаимно отталкиваются. Поэтому они не сталкиваются между собой, и рост частиц продолжается без их агрегации. Однако если в растворе, присутствует соль в концентрации, большей чем 0,2—0,3 н. (например, когда силикат натрия нейтрализуется кислотой), то отталкивание заряженных частиц уменьшается и начинают происходить процессы агрегации частиц и образования гидрогеля.
Парадоксально, что при некоторых условиях процесс осаждения или гелеобразования предотвращается в результате повышения температуры. Если в рассматриваемой области, значений рН 2—'3 %-ный золь кремнезема с нижней граничной концентрацией соли, равной 0,2—0,3 н., подвергается процессу старения при комнатной температуре, то он превращается в гель. Однако если такой золь сначала нагреть до 80—100°С, то частицы будут увеличиваться по размеру, а число их — уменьшаться. Тогда процесс агрегации и гелеобразования в сильной степени тормозится или даже надолго приостанавливается.
7. При низких значениях рН частицы кремнезема несут лишь очень незначительный ионный заряд й, следовательно, могут сталкиваться друг с другом и агрегировать сначала в цепочки, а затем в сетки, геля. При концентрации 5Ю2 выше 1 % такой процесс агрегации может начинаться сразу же вслед за формированием самых первых маленьких частиц. Но при более низких концентрациях и при рН~2 мономер в значительной степени образует дискретные частицы еще до того, как они начинают агрегировать. С другой стороны, при рН 5—б быстро образуются частицы, которые сразу же агрегируют и превращаются в гель, и, следовательно, эти два процесса невозможно разделить. Скорость агрегации быстро повышается с ростом концентрации кремнезема в растворе, так что в любом случае при содержании БЮг выше 1 % в процесс агрегации, вероятно, включаются не только частицы, но также и олиго-меры.
Процесс агрегации и гелеобразования в кремнеземной системе в отличие от систем оксидов металлов уникален вследствие того, что твердая фаза полностью остается аморфной и в заметной степени растворимой в воде, в основном находясь
Полимеризация кремнезема
241
в состоянии равновесия с мономером. Необходимо понимать, что, в то время как золь превращается в гель, растущие агрегаты имеют ту же самую концентрацию кремнезема и воды, что и окружающие частицы золя в суспензии. Эти агрегаты («фаза геля») не могут быть различимы, поскольку имеют те же плотность и показатель преломления, что и оставшийся еще золь. Таким образом, до начала затвердевания золя может быть отмечено лишь медленное возрастание вязкости, сопровождаемое незначительным изменением других свойств. Когда достигается «точка гелеобразования», происходит быстрое повышение вязкости и затвердевание кремнезема. Наиболее распространенный способ определения этой точки заключается в визуальном фиксировании момента, когда при наклоне сосуда, содержащего золь, мениск не остается горизонтальным, а тоже наклоняется.
При визуальном наблюдении трудно заметить, когда частицы в суспензии начинают перестраиваться в трехмерные полимерные сетки без изменения концентрации кремнезема. В некоторых микрообластях частицы золя располагаются в цепочки, которые в свою очередь разветвляются и образуют сетки. При низких рН подобные сетки могут быть выделены в результате добавления какой-либо инертной смешивающейся жидкости, такой, например, как вода или этиловый спирт. При двукратном разбавлении все частицы, еще не присоединившиеся к трехмерной сетке, будут свободно перемещаться, тогда как жесткие сетки сохраняют свою структуру и, следовательно, будут иметь большую плотность, чем остальная среда. Благодаря этому их можно отделить от суспензии центрифугированием. Таким способом можно измерить долю кремнезема, превратившуюся- в «фазу геля». Гелеобразование происходит тогда, когда «фаза геля» охватывает примерно половину всего кремнезема. Можно представить, что она имеет вид сферических сгустков в суспензии, вызывающих быстрое повышение вязкости, если их «объемная доля» достигает значения ~0,5.
Структура сформировавшейся сетки геля становится все более прочной, по мере того как перешейки между частицами становятся толще благодаря растворению и осаждению кремнезема.
В этой главе внимание концентрируется на подробном описании различных процессов вплоть до точки образования геля. Стадия полного гелеобразования и последующие изменения в структуре геля рассматриваются в гл. 6.
