Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
По-видимому, Фрейндлих имел в виду такую альтернативу, когда писал:
«По вопросу о поликремневых кислотах все еще нельзя определенно утверждать, образуются ли большие по размеру мицеллы из обыкновенной кремневой кислоты, или же с самого начала присутствуют кристаллоидные частицы поликремневых кислот, представляющие собой чрезвычайно мелкие амикренниг частицы, непрерывно увеличивающиеся по величине».
По его терминологии «мицелла» представляет собой коллоидную частицу, в структуре которой присутствуют посторонние вещества (ионы, вода), т. е. некий пористый агрегат, тогда как «амнкронная частица»—это дискретная частица настолько малого размера, что ее нельзя видеть с помощью ультрамикроскопа. Фрейндлих определил, что такие дискретные частицы в коллоидном растворе могли «состоять из одной очень большой молекулы», или, иными словами, из единичного образования, не не быть агрегатом.
Поскольку наиболее очевидным: фактом в поведении раствора кремневой кислоты является возрастание вязкости и, в конце концов, образование геля, то в общем было принято, что пелимеризация такого раствора представляет агрегацию
236
Глава 3
или совместное связывание меньших по размеру молекулярных единиц в большие. Образование зародышей и рост дискретных частиц до начала агрегации многими исследователями не были установлены, вследствие чего они придерживались такого представления, что молекулы Б! (ОН)4, подобно многим органическим полимерам, вначале полимеризовались в силоксановые цепочки, которые затем разветвлялись и связывались поперечными связями. Даже в настоящее время все еще делаются попытки применить идею о подобном поведении мономера и перенести теорию конденсационной полимеризации из органической химии на систему кремнезема. Фактически же нет никакой связи или аналогии между полимеризованной в водных растворах кремневой кислотой и органическими полимерами конденсационного типа. (Однако совсем иначе ведет себя кремнезем в расплавах стекла, и поэтому, как показано Массоном [3], в этом случае применима обычная теория полимеров *.)
В 1925 г. Круйт и Постма [4а] указали, что существует две группы золей кремневой кислоты. Для первой группы, имеющей рН 4,5 или менее, вязкость золя со временем возрастает. В другой группе при рН 7 и выше чистые золи кремнезема относительно стабильны, причем со временем вязкость либо остается неизменной, либо понижается. Такое различие в поведении объясняется следующим образом. Более щелочные золи несут на поверхности частиц отрицательный заряд и тем самым стабилизируются. Однако добавление некоторого количества растворимых солей снижает величину заряда частиц и вызывает образование геля или флокуляцию. В кислой области рН, где по существу, у частиц нет зарядов, происходит процесс агрегации или флокуляции. При этом вязкость повышается и в конечном счете образуется гель. Турки [46] также рассмотрел структурные различия между растворами кремневой кислоты в кислой и щелочной областях рН. В кислых растворах наблюдается формирование волокнистых или сетчатых структур благодаря образованию кислородных мостиков или силоксановых связей между индивидуальными частицами кремневой кислоты.
Кармен [4в] первым четко установил, что кремневая кислота полимеризуется с образованием дискретных частиц, которые затем агрегируют в цепочки или сетчатые структуры:
«Образование геля кремнезема можно рассматривать в две стадии. Во-первых, первоначально образованные молекулы 8НОН)4 конденсируются, формируя коллоидные частицы. В разбавленном растворе единственным последующим изменением является дальнейшее медленное увеличение размера
¦ В последнее время рядом исследователей — В. В. Тарасовым Г М Бартеневым, Стевелсом и др.- плодотворно развивается концепция строения неорганических стекол как полимеров каркасно-сетчатой структуры — При ч
Полимеризация кремнезема
237
частиц. Но при концентрации кремнезема в растворе ! % такие первичные частицы уже в состоянии сконденсироваться вместе, образуя очень открытую, но вместе с тем непрерывную, распространяющуюся по всей среде структуру. Таким образом обеспечивается определенная степень жесткости данной среды. Механизм на обеих стадиях полимеризации одинаков, т. е. конденсация происходит с образованием связей Б1—О—Б1. Однако если на первой стадии конденсация ведет к формированию частиц, состоящих из плотного кремнезема, то на второй стадии вследствие невозможности точного совмещения двух частиц по общему участку поверхности число связей Б)—О—51 между частицами будет меньшим по сравнению с числом связей внутри самих частиц. Эти силоксановые связи достаточны только для связывания вместе соседних частиц в фиксированном положении по отношению друг к другу, что приводит к образованию жесткой, высокопористой, переплетенной объемной сетки разветвленных цепочек...»
Таким образом, фактически признается существование трех стадий: а) полимеризации мономера с образованием частиц; б) роста частиц; в) связывания частиц сначала в разветвленные цепочки, затем в сетки, распространяющиеся в конце концов на всю жидкую среду и уплотняющие ее в гель.
