Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Вискозиметрический метод. Характерной особенностью растворов высокомолекулярных соединений является то, что их вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя и пропорциональна изменению молекулярной массы полимера. Изменение вязкости с изменением молекулярной массы растворенного полимера определяется уравнением Штаудин-гера:
М-(!//С)0ьд/О, (11.16)
где К — константа, характерная для данного полимераналогичного ряда; г)уд= (т|—г|о)/г|о - удельная вязкость или отношение разности вязкости раствора и растворителя к вязкости растворителя; с — концентрация раствора полимера.
В действительности значение К зависит от молекулярной массы в пределах одного и того же полимергомологического ряда и от природы растворителя. Поэтому формула (11.16) используется лишь для относительных оценок молекулярных масс полимеров. Метод применяется для оценки молекулярных масс линейных и слабо разветвленных макромолекул и не применяется для сильно разветвленных и шарообразных макромолекул.
Вискозиметрический метод определения молекулярных масс не является абсолютным: для каждой системы полимер — растворитель следует сопоставлять результаты, полученные этим методом с данными, найденными абсолютными методами — осмометрией или светорассеянием и применять при этом полимеры, которые имеют очень узкое, либо достоверно установленное молекулярно-массовое распределение. Если же для данной системы полимер — растворитель установлена зависимость между вязкостью и молекулярной массой, то вискозиметрия является самым простым и быстрым методом определения молекулярных масс (см. работу 11.3).
Средневязкостную молекулярную массу полимера определяют по уравнению Марка — Куна — Хаувинка:
[Ti]=ZtAf», (11.17)
где [г|]—предельное число вязкости, равное 1іт(г|уд/с)с-*о» см3/г; К и а — постоянные для данной системы полимер — растворитель при определенной температуре.
Величина а характеризует форму макромолекул в растворе. Для плотных клубков а = О, для более рыхлых клубков, что характерно для большинства систем полимер — растворитель 0,5<#<СІ в зависимости от природы растворителя (в уравнении Штаудингера а=1). Максимально вытянутым и жестким макромолекулам соответствуют значения а>1. В пределе стержневидной цепочке отвечают значения а = 2.
Для определения констант К и а логарифмируют уравнение Марка — Куна — Хаувинка и получают уравнение прямой
IgW = Ig К+а IgM. (11.18)
Для нескольких узких фракций исследуемого полимера каким-либо независимым методом (осмометрия, светорассеяние и др.) определяют значения [г|] и M и строят зависимость lg[r|] от IgM. По тангенсу угла наклона полученной прямой находят константу а, а по отрезку, отсекаемому прямой на оси Ig[T]], определяют /С Значения констант для некоторых пар по-
т&6лица 11.2. Значения констант К и а в уравнении [ц]=КМа
Полимер
Растворитель
Т, 0C
Я-104
а
MiO-3
Полистирол
Бензол
20
1,23
0,72
1,2—540
25
2,70
0,66
1,0—2000
Толуол
25
1,70
0,69
3,0—1700
Полиэтилен
Декалин
70
6,80
0,68
До 200
135
4,60
0,73
25,0—640
Ксилол
105
1,76
0,83
11,2—180
Полипропилен
Декалин
135
1,58
0,77
20,0—400
Поливинилхлорид
Циклогексанон
20
0,14
1,00
30,0—125
25
0,11
1,00
16,6—138
Полиметилакрилат
Бензол
30
0,45
0,78
70,0—1600
Толуол
30
3,11
0,58
51,5—473
Хлороформ
30
3,22
0,68
51,5—473
Этилацетат
30
3,68
0,62
38,1—455
Полиметилметакрилат
Бензол
25
0,47
0,77
70,0—6300
Хлороформ
20
0,60
0,79
20,0—8000
Полибутилакрилат
Ацетон
25
0,72
0,75
50,0—300
Полибутилметакрилат
Метилэтилкетон
23
0,16
0,81
300—2600
Полиакриламид
Вода
25
0,63
0,80
10,0—5000
Полиакрилонитрил
Диметилформ-
25
3,92
0,75
28,0—1000
амид
0,99
0,75
45,0—420
Поливинилацетат
Ацетон
20
Бензол
30
5,63
0,62
26,0—860
Поливиниловый спирт
Вода
25
3,00
0,50
8,5—1700
Полиформальдегид
Диметилформ-
150
4,40
0,66
89,0—285
амид
1,25
0,78
100—1000
Полиэтиленоксид
Вода
30
Поликапроамид
Крезол
25
32,00
0,62
0,5—5,0
Ацетат целлюлозы
Ацетон
25
0,19
1,03
11—130
лимер — растворитель приведены в табл. 11.2. При использовании справочных данных следует учитывать характеристики систем, для которых были определены константы К и а, и условия опыта, т. е. растворитель, температуру, концентрацию, степень молекулярной однородности полимера (фракционированный или нефракционированный образец). Применимость уравнения Марка — Куна — Хаувинка зависит от степени чистоты, состава и строения полимера, который использовался при установлении данного соотношения.
Вязкость разбавленных растворов полимеров измеряют в капиллярных вискозиметрах. Истечение жидкостей через капиллярные трубки подчиняется закону Пуазейля:
(ИЛ9)
где г — радиус капилляра; I — длина капилляра; У —объем измерительного шарика вискозиметра; / — время истечения жидкости; AP — перепад давления на концах капилляра.
