Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 11.1. Прибор для определения .молекулярной массы полимеров криоскопическим методом:
/ криоскопичеекая ячейка е боковым отводом: :; при иирка; H стакан. 4. 6 мешалки; 5 термометр Век-мина: 7 поглотитель
Осмометрический метод. Для определения молекулярной массы полимера ос-м о м е т р и ч е с к и м м е то до м используют осмометр — прибор с разделенными полупроницаемой мембраной камерами для раствора полимера и растворителя. Если раствор полимера отделен в осмометре от чистого растворителя мембраной, проницаемой только для молекул растворителя, то такая система является неравновесной, так как химический потенциал [і растворителя в растворе меньше, чем в чистом растворителе. Если выравнять значения химического потенциала растворителя по обе стороны мембраны, то система становится равновесной. Это достигается приложением внешнего давления к раствору полимера. Такое избыточное давление называют осмотическим давлением л; оно связано с изменением химического потенциала зависимостью
Л|я=--л1Л, (П.9)
не зависящий от давления при не-
где V] — мольный объем больших его изменениях.
растворителя,
.При бесконечном разбавлении мольная доля растворенного вещества стремится к нулю:
„у,= —ЯГ InX1 = RTx2, (11.10)
где Jf1, X2 — соответственно мольные доли растворителя и растворенного вещества.
При этом
X2^c2V1IM2, (11.11)
где Ci и M2 — соответственно концентрация и молекулярная масса растворенного вещества.
При подстановке выражения (11.11) в (11.10) получают уравнение Вант-Гоффа
(K[C2)O = RTIM2. (11.12)
Приведенное уравнение справедливо для идеальных растворов, а поскольку реальные растворы полимеров, даже очень разбав-
ленные, далеки от идеальных, то к ним применимо уравнение
JiIc2 = RTlM2 + Ac2 + Bc22 + ..., (П.13)
где TiIc2 — приведенное осмотическое давление; А, В — вириальные коэффициенты.
Коэффициент А зависит от молекулярной массы полимера и строения макромолекул.
При бесконечном разбавлении уравнение (11.13) принимает
вид
Hm(JiVr2)C2^0= (TtIc) -RTIM2. (П.14)
Предельное значение л/с находят экспериментально измерением осмотического давления растворов при нескольких концентрациях путем графической экстраполяции зависимости (я/с)=/(с) к бесконечному разбавлению (с = 0). Молекулярную массу полимера рассчитывают по формуле
Aln = RT/(л/с) (WAS)
(см. работу 11.2).
Метод позволяет определять среднечисловую молекулярную массу, так как осмотическое давление определяется числом молекул полимера.
Осмометрический метод позволяет измерять молекулярную массу полимеров в пределах 3•1O4—2•1O6. Этот метод более точен по сравнению с криоскопией и эбулиоскопией, однако несовершенство полупроницаемых мембран может существенно снизить его точность,
Ma рис. 11.2 показана принципиальная схема осмометра. Осмометр состоит из двух камер, разделенных полупроницаемой мембраной В. Камеры снабжены капиллярами А и 5, которые служат для измерения давления. В одну камеру наливают растворитель, а в другую — раствор полимера. Осмотическое давление измеряют методами динамического и статического равновесия. Методом динамического равновесия осмотическое давление раствора определяют как давление, которое необходимо приложить к раствору полимера для сохранения равновесия, если раствор полимера и чистый растворитель разделены полупроницаемой мембраной. Внешнее давление, прилагаемое к жидкости в капилляре Б, которое необходимо для сохранения постоянного уровня жидкости в капиллярах Л и Б, равно осмотическому давлению раствора. Метод статического равновесия сводится к измерению разности уровней жидкости, вызванной перекачкой растворителя в раствор полимера через полупроницаемую мембрану. При установлении равновесия гидростатическое давление, соответствующее этой разности уровней, равно осмотическому давлению раствора, измеренному методом динамического равновесия.
л
<
I >
Є
В
Растворитель Раствор
л
!
IiI
С
W
о о
O0O ООО
°о°
о о
Рис. 11.2. Принципиальная схема осмометра:
А. В - капилляры; В полупроницаемая мембрана
Рис. 11.3. Модифицированный осмометр Цимма — Мейерсона:
/ — ячейка; 2 измерительный капилляр; S - капилляр сравнения; 4 - стержень; ртутный затвор; б капилляр для заполнения прибора; 7 - латунная пластина
Для измерения осмотического давления применяются осмометры различных конструкций. Наиболее удобным является модифицированный осмометр Цимма — Мейерсона (рис. 11.3). Он состоит из стеклянной ячейки 1 емкостью 3 см3, в которую впаяны два капилляра. Капилляр 2 диаметром 0,5 мм является измерительным, а капилляр 6 диаметром 2,0 мм служит для заполнения прибора и имеет в верхней части расширение для создания ртутного затвора. Торцевые плоскости ячейки осмометра тщательно отшлифованы. На эти плоскости накладывается полупроницаемая мембрана из пористого стекла или из структурно-однородного целлофана и плотно прижимается двумя перфорированными пластинками 7. Металлический стержень 4, диаметр которого близок к внутреннему диаметру капилляра 6, закупоривает ячейку после ее заполнения раствором полимера и служит для регулирования уровня жидкости в измерительном капилляре 2. Капилляр сравнения 3 показывает уровень растворителя и имеет диаметр, равный диаметру капилляра 2.
