Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
— 36,5-1000 ~ 56.11-1000
Mn -; Mn ~ -¦.
А. Ч. 7 К. Ч.
Для сведения к минимуму неточностей в определении молекулярной массы полимеров по одной концевой группе расчет проводят по обеим концевым группам. Если аминное число выражено в мг KOH на 1 г полимера, то молекулярную массу рассчитывают по формуле
— 56,11 2 1000 Mn----.
А. Ч. ] К. Ч.
Определениемолекулярной массы эпоксидных смол
Макромолекулы эпоксидных смол имеют эпоксидные концевые группы. Молекулярную массу линейной эпоксидной смолы рассчитывают по содержанию эпоксидных групп (Э) (см работу 5.2):
Yln-- (43-2-1000)/3.
Термодинамические методы
Термодинамические методы определения молекулярных масс полимеров основаны на законах термодинамики разбавленных растворов полимеров, когда система полимер — растворитель находится в статическом равновесии. Растворы полимеров обычно применяемых концентраций не подчиняются термодинамическим законам, справедливым для идеальных растворов, поэтому результаты измерений во всех термодинамических методах необходимо экстраполировать к бесконечному разбавлению. В основе термодинамических методов лежит пропорциональность коллигативных свойств растворов (повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. Поэтому термодинамические методы позволяют определять среднечисло-вую молекулярную массу полимера. По мере того, как концентрация растворенного полимера в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного полимера становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного полимера. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного полимера, рассчитывают его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению P/Po, где P — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, a P0 — равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Прямое экспериментальное определение Р/Ро затруднено, поэтому используют косвенные методы — криоскопию, эбулио-скопию, осмометрию. Криоскопический метод основан на определении Mn по понижению температуры замерзания раствора полимера. Эбулиоскопический метод определения Mn основан на оценке повышения температуры кипения раствора полимера. Осмометрический метод основан на определении Mn по изменениям осмотического давления раствора полимера.
Криоскопический метод. Основой криоскопического метода определения молекулярной массы полимера является закон Рауля. В соответствии с законом Рауля связь между среднечис-ловой молекулярной массой полимера и понижением температуры замерзания Д7\<, при котором активность растворителя
Таблица ILL Криоскопические константы различных растворителей
Растворитель
Температура плавления, °С
/Ск-10-3 сС/моль
Растворитель
Температура плавления, °С
кк-ю-а,
°С/моль
Ацетон
—95,4
2,4
Нитробензол
6,9
5,7
Бензол
5,5
5,1
Серная кислота
4,8
—39,5
Вода
0
1,8
Уксусная кислота
3,9
16,6
Диметилсульфок-
18,4
4,8
Хлороформ
4,9
-63,2
сид
Циклогексанол
38,2
23,6
Диоксан
11,7
4,6
Тетрахлорид угле-
3,0
23,8—
о-Крезол
5,6
30,0
рода
28,6
я-Крезол
7,0
37,0
Муравьиная кис-
2,8
8,4
лота
в растворе полимера близка к активности чистого растворителя при температуре его плавления, выражается зависимостью
WmitsTJc) C^0= (RT2/pLK)(\/Mn), (11.8)
где с — концентрация полимера; R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; р — плотность растворителя; LK — теплота плавления.
Величина RT2/lQ00LK, являющаяся мерой понижения температуры плавления, обусловленного присутствием в растворе 1 моля растворенного полимера, называется криоскопической постоянной Кк. Значения криоскопических констант различных растворителей приведены в табл. 11.1. На основании измерений ДГч при нескольких концентрациях раствора полимера определяют отношение ATJc и строят зависимость (ATк/с) =f(с). Экстраполяцией полученной прямой к бесконечному разбавлению определяют искомое значение (ATJc) с-+о и рассчитывают Mn по формуле Mn = KJ (AT Jc)0^o (см. работу 11.1).
Границы применения криоскопического метода определяются точностью измерения температурной депрессии АТК. Метод позволяет определять молекулярные массы полимеров до (2— —2,5)-105 (при использовании термометра Бекмана) и до 5-Ю4 (при использовании термистров).
Для определения молекулярных масс низкомолекулярных полимеров используют криоскопы. Простейший криоскоп показан на рис. 11.1. В криоскопической ячейке с боковым отводом У укреплены термометр Бекмана 5 и механическая мешалка 4. В качестве воздушной рубашки используется пробирка 2. При работе с гигроскопическими растворителями к муфте, в которой вращается мешалка, присоединяют поглотитель с серной кислотой 7. Криоскопическая ячейка с рубашкой размещается в стакане 3 с охлаждающей смесью, температуру которой поддерживают на 2—3°С ниже температуры кристаллизации растворителя. В стакане 3 укреплена мешалка 6.
