Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ
В зависимости от способа усреднения различают среднечисло-вую, среднемассовую и z-среднюю молекулярную массу.
Среднечисловая молекулярная масса Mn определяется отношением общей массы образца полимера к общему числу макромолекул:
M
п
M1
N1
No.
і
м,
^N1 2 Л'/
(11.1)
Ni —число макромолекул с молекулярными массами соответ-
где Nu Ni9 ..
ственно Mi, M2, . . ., Mr, t—• порядковый номер фракции; п,= N,¦/5W,-вая доля фракции с молекулярном массой M1 в смеси.
число-
Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным измерений, в результате которых вклад группы макромолекул, имеющих определенную молекулярную массу, в измеряемый показатель пропорционален числу молекул в этой группе. Для определения Mn используют метод концевых групп и термодинамические методы (эбулиоскопия, криоскопия, осмометрия).
Среднемассовая молекулярная масса Mw учитывает массовую долю каждой фракции с молекулярной массой Mi в смеси:
M
w
M
NiM;
N9Mo.
NtM1
S N1Mi
N1M1
У NtMi
NiMj*
і_
У, N1Mi
7, WiM1,
(11.2)
І
массовая доля молекул с молекулярной массой Mi
ГДЄ W%~
в смеси.
Среднемассовая молекулярная масса является результатом измерений, при которых вклад каждой группы молекул, имеющих определенную молекулярную массу, пропорционален массе молекул этой группы. Для определения среднемассовой молекулярной массы применяются методы светорассеяния и седимен-тационного равновесия. _
z-Средняя молекулярная масса Mt выражением:
У NiM-?
г Определяется СЛЄД>7ЮЩИМ
Mx -
2 N]Mt2 і
(11.3)
2-Средняя молекулярная масса может быть оценена методом
седиментационного равновесия.
Для характеристики молекулярных масс полимеров применяются также среднегидродинамические молекулярные массы. Их определяют вискозиметрическим Mn, седиментационным Ms и диффузионным Md методами. Среднегидродинамические молекулярные массы определяются соотношениями:
где а и b — константы для данной системы полимер-растворитель при определенной температуре.
Для полимеров, состоящих из различных макромолекул, средние молекулярные массы располагаются в последовательности Mz\ Mw>Mn.
Средневязкостная молекулярная масса в зависимости от значений константы а в уравнении (11.4) может п_риним_ать следующие значения: при a =J Мц~Мт, при а<1 Мт>МЛ>Мп, при 1<а<1,7 l2>l„>Mffi.
Для однородных по молекулярной массе образцов полимеров Mw-M4 = Mn, а для полидисперсных — неоднородных по молекулярной массе образцов Mw>Mn>Mn.
Метод анализа концевых групп
Метод основан на определении концевых функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, аминных и др.), меченых фрагментов инициаторов (пероксидных, азосоединений и др.) или отдельных атомов в макромолекулах (хлор, бром, сера и др.).
Метод применяется в основном для анализа линейных полимеров, полученных поликонденсацией или полиприсоединением. Его можно применять также для анализа полимеров, полученных радикальной полимеризацией, при наличии у них доступных анализу концевых групп (например, меченых инициаторов и передатчиков цепи). При этом следует учитывать механизм обрыва и возможность передачи цепи на мономер, поскольку
(11.5)
(11.6)
они могут менять число концевых групп, приходящихся на макромолекулу, а также возможность изменения характера концевых групп в процессе получения и выделения полимера. Поскольку доля концевых групп в макромолекулах мала, их анализ проводят с помощью точных методов. Концевые группы определяют химическими и физическими методами (спектроскопическими, калориметрическими, радиометрическими и др.). С увеличением молекулярной массы полимера доля концевых групп в макромолекуле уменьшается и точность химического метода снижается. Обычно химический метод позволяет определять Mn^b-104.
По данным анализа концевых групп среднечисловую молекулярную массу определяют по формуле
Afn < 5-Ю4 — . (11.7)
г
где X — число концевых групп, приходящихся на макромолекулу; у— молекулярная масса концевой группы; z — экспериментально найденное содержание концевых групп.
Определение молекулярной массы полиэфиров
Макромолекулы полиэфиров имеют карбоксильные и гидроксильные концевые группы. Молекулярную массу полиэфиров находят по кислотному (К. Ч) и гидроксильному (Г. Ч.) числам (см. работы 3.1 и 6Л) по формулам
~- 56,11 1000 — 56,11-1000
Mn =-—--; Mn
К- Ч. Г. Ч.
Наличие в полиэфире некоторого количества макромолекул, имеющих на концах две карбоксильные или две гидроксильные группы, может привести к неточности при расчете молекулярной массы. Поэтому для получения более точных значений молекулярной массы определяют содержание обеих концевых групп, а молекулярную массу рассчитывают по формуле
- 56,11-2-1000 Mn = -.
К. Ч. I Г. Ч.
Определение молекулярной массы полиамидов
Полиамиды содержат аминные и карбоксильные концевые группы. Молекулярную массу полиамидов определяют по аминному (А. Ч.) и кислотному (К. Ч.) числам (см. работы 4.5 и 3.1), пользуясь соотношениями
