Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Степень ионизации слабого полиэлектролита, содержащего P ионизируемых групп в макромолекуле, зависит от констант ионизации функциональных групп. В растворе такого электролита присутствуют молекулы со всеми промежуточными степенями ионизации от нейтральных до полностью ионизированных молекул. С увеличением числа ионизированных групп з макромолекуле распределение по степени ионизации сужается и можно допустить, что каждая молекула обладает некоторым средним зарядом z и средней степенью ионизации a —z/P. В общем виде, например для пол и кислоты, зависимость рН раствора от степени ионизации выражается уравнением
а
pH = pKo+pKa+lg 7—, (10,9)
1—а
где
рК°~ KTdZ 9
где dWon/dz — работа удаления одного протона от -кратно иони.шрованнои макромолекулы.
Введение низкомолекулярной соли в раствор полиэлектролита приводит к образованию около заряженных макромолекул ионных оболочек из противоионов, которые экранируют взаимодействие зарядов по цепи и вызывают уменьшение W3Jl и Др/Са- Однако даже при очень высокой ионной силе раствора сохраняются электростатические взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами. Поэтому кривые потенциометрического титрования полиэлектролитов даже в концентрированном растворе низкомолекулярной соли отличаются от кривых титрования соответствующих низкомолекулярных аналогов.
На основании уравнения (10.9) можно записать:
pK = p*o+Ap/(« = pH--]g —, (10.10)
1—а
Представляя кривую титрования поликислоты в виде зависимо-сти [рН—Ig-— J от ос и экстраполируя эту зависимость в область малых а, при а = 0 можно получить р/(=р/(о, т. е. характеристическую константу диссоциации функциональной группы
ПОЛИКИСЛОТЫ рЛ'хар-
Для каждого полнамфолита, содержащего в цепи кислотные и основные группы, существует onределенное, зависящее от его состава, значение рН, при котором число положительных и отрицательных зарядов в цепи равны. Иными словами, суммарный заряд полиамфолита в этой изоэлектрической точке (ИЭТ) равен нулю. При рН ниже ИЭТ в цепи начинают преобладать положительные заряды. При достаточно низком рН ионизация всех кислотных групп оказывается подавленной и полнамфолит превращается в полиоснование. Наоборот, при рН выше ИЭТ полиамфолит превращается в поликислоту.
Степень ионизации, а в случае полиамфолита—удаленность от ИЭТ, сильно влияет на конфигурацию обычных линейных полиэлектролитов, приводя к развертыванию макромолекул и увеличению их линейных размеров (явление полиэлектролитного набухания). Поскольку о размерах макромолекул можно судить по предельному числу вязкости \ц], пропорциональной объему клубков, степень набухания полиэлектролита можно оценивать по изменению \ц] в зависимости от степени ионизации. Так, при полной ионизации полиметакриловой кислоты [т]] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5—6 раз. В определенных условиях (при полном подавлении ионизаци) можно наблюдать эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию, обусловленные наличием в ионогенных группах подвиж-
ных атомов водорода, способных образовывать водородную связь. Возникновение таких связей (например, карбоксил-карбоксильных)
<y°'HOv
44OH-.
может привести к образованию «внутрицепной вулканизацион-ной сетки». В макромолекулах полиамфолитов вблизи ИЭТ могут наряду с водородными возникать и внутрицепные солевые связи, также приводящие к замораживанию конфигураций клубков и свертыванию цепей. На кривых потенциометрического титрования для таких полиамфолитов вблизи ИЭТ появляется область нерастворимости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа 10.1. Изучение кинетики набухания сшитых полимеров
Цель работы: определить изменение степени набухания резины на основе бутадиенового каучука в двух растворителях во времени и рассчитать константы набухания.
Образцы и реактивы: резины на основе бутадиенового каучука (пластина толщиной 2 мм), толуол и гептан или ксилол и гексан.
Приборы и принадлежности: торсионные весы типа BT с рабочей шкалой на 500 мг, S-образный крючок из тонкой проволоки, секундомер, бюксы емкостью 50 см3 (2 шт.), пинцет, ножницы.
Порядок работы: 1) изучение кинетики набухания образцов резины в двух различных растворителях; 2) построение кинетических кривых набухания и расчет констант набухания.
Методика работы. Из резиновой пластины вырезают две прямоугольные полоски массой от 50 до 80 мг. На коромысле 4 торсионных весов (рис. 10.5) закреплено кольцо 5, на которое надевают S-образный крючок 6 из тонкой проволоки, и определяют нулевую точку весов т' (значение должно находиться в интервале от 0 до 50 мг). Нулевую точку весов необходимо периодически проверять и при измерении текущих значений масс т(т) набухших образцов резины. Образец резины надевают на нижний конец крючка 6 и закрепляют на кольце 5. Включают весы и рычагом 8 стрелку весов 3 передвигают до тех пор, пока не произойдет совмещения риски 2 с нулевой риской 1 (см. рис. 10.5), при этом на шкале весов фиксируется значение (га'+то), где т0 — навеска резины. После взвешивания крючок с образцом резины помещают в бюкс, содержащий 5 см3 одного из растворителей, одновременно включая секундомер. Бюкс герметично закрывают, образец выдерживают в рас-