Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
На явлении равновесного набухания основывается теория расчета структурных параметров сетки (сшитых полимеров) Флори — Ренера, связывающая число активных цепей сетки 1/Mc' с относительной долей полимера в набухшей системе Vr:
1 Jn(I- Vr) + Vr+\iVr2
MQ' Vtpx(Vruz- -0,5 Vr)
(10.4)
где |ы — константа взаимодействия набухшего полимера со средой; рх—плотность полимера; IZ0 — мольный объем растворителя.
Это уравнение применимо для определения 1/Mc7 при Vr ^0,25. Основной посылкой при расчете является допущение о том, что сетка образована тетрафункциональными узлами. При этом различают активную часть сетки, к которой относят цепи, способные нести нагрузку при деформациях, и пассивную часть — участки цепей в виде свободных концов в золь-фракцию.
К основным параметрам сетки относятся средняя молекулярная масса цепи, заключенная между узлами Мс, молекулярная масса сшитого в сетку полимера (так называемая мгновенная молекулярная масса) М„т, число цепей сетки и число сшитых
молекул в 1 моль/м3 сшитого полимера 1/Мс и l/Mnv число активных цепей 1/Мс/, доля активных цепей Vc = M//Мс-1, степень сшивания (среднее число сшитых мономерных звеньев в одной молекуле) /.
Степень сшивания определяется соотношением
i = -j?= 5 + S0>5 ; ^c=(I- S)Hl -2/5)(1+/S), (10.5)
где 5 — доля золь-фракции в сшитом полимере, определяемая экспериментально.
Абсолютное число цепей N1 узлов / и сшитых в сетку молекул п в 1 см3 сшитого полимера находят по числу Авогадро А и плотности полимера по формулам
N = Apx/Mc\ j=Apx/2Mc; п=Арх1Мпх. (10.6)
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
В широком интервале концентраций растворы полимеров проявляют свойства неньютоновских жидкостей, т. е. для них не выполняется формула, связывающая скорость сдвига du/dx с напряжением сдвига Р:
P=(du/dx)r\. (10.7)
Отклонения от закона Ньютона носят разнообразный характер. В некоторых случаях существует конечный интервал давлений,
Рис. 10.3. Кривые течения слабоструктурированной (/) и сильноструктурированной (2) неньютоновских жидкостей
Рис. 10.4. Общий вид кривой течения неньютоновской жидкости
в котором течение отсутствует, и лишь по достижении так называемого предельного напряжения сдвига Р* жидкость начинает течь. При этом она может вести себя как псевдоньютоновская жидкость (рис. 10.2, кривая 2), т. е. поведение описывается уравнением, аналогичным предыдущему:
du
Р — Р* = ц* - (10.8)
dx
(т|* — константа).
Однако в одних случаях пропорциональность между скоростью сдвига и разностью напряжений P—Р* отсутствует (рис. 10.3, кривая 2), в других Р* = 0, но между P и dujdx отсутствует прямая пропорциональность, т. е. ц* (эффективная вязкость) —функция P или dujdx (рис. 10.3, кривая 1). Все эти аномалии в реологических свойствах полимерных растворов обусловливаются деформацией макромолекул или разрушением структуры, образованной макромолекулами. Чем больше размеры макромолекул, тем при меньших концентрациях проявляются межмолекулярные взаимодействия и начинаются отклонения от ньютоновского закона течения.
Общий вид кривой течения неньютоновской жидкости показан на рис. 10.4. В области малых значений P и dujdx кривая имеет прямолинейный участок, т. е. раствор в этих условиях течет как ньютоновская жидкость, обладающая большой вязкостью rjo = ctgai. Постоянство вязкости на этом участке объясняется тем, что при малых значениях P процессы ориентации и деформации макромолекул не влияют на вязкость жидкости. Этот начальный участок кривой может быть настолько малым, что его не всегда удается обнаружить (рис. 10.3, кривая I). Вязкость т]о, соответствующая малым значениям Р, может быть
настолько велика, что материал можно считать твердым телом, не обнаруживающим течения при напряжениях сдвига (рис. 10.3, кривая 2) меньших Рк (предельного статического напряжения).
При возрастании напряжения сдвига все в большей степени начинают происходить процессы ориентации и деформации макромолекул и разрушения структуры. При этом вязкость уменьшается (рис. 10.4) и в некоторой точке достигает постоянного минимального значения — предельной вязкости r]oo = ctgаъ отвечающей течению жидкости и возможно более полным ориентации и деформации макромолекул или разрушению структуры. При измерениях вязкости растворов полимеров используются в основном ротационные и капиллярные вискозиметры. Главное преимущество ротационных вискозиметров перед капиллярными заключается в постоянстве скорости сдвига в зазоре между статором и ротором.
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
Полиэлектролиты — высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные группы, способные в растворах распадаться на ионы. По природе содержащихся ионогенных групп они разделяются на три класса — поликислоты, полиоснования и поли-амфолиты. Полиамфолиты содержат одновременно кислотные и основные группы. В растворах, вследствие ионизации ионогенных групп, молекулы полиэлектролитов могут испытывать значительные эл е к т роста ти ч ее к и е взаимодействия, что приводит к сильной деформации гибких макромолекул. Электростатические взаимодействия в растворах поликислот и полиоснований тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от рН среды, причем в солевой форме поликислоты и полиоснования ионизированы сильнее.
