Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
ГЛАВА 10
РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Растворы полимеров представляют собой гомогенные термодинамически устойчивые системы. При образовании идеальных растворов изменения энтальпии, а также изменения объема не происходит (ДЯ = 0, AV = O). Изменение энтропии смешения ASCM ——R InM, гдеЛл — мольная доля растворенного вещества. Идеальные растворы образуются при смешении веществ, близких по своему химическому строению и размерам молекул. Реальные растворы (ДV=^O) подразделяются на атермические, образующиеся без выделения или поглощения тепла (Д# = 0), в которых растворение происходит за счет энтропийного фактора (AS реального раствора ^AS идеального раствора), и регулярные, в которых АНфО и AS смешения равно AS идеального раствора, Процесс растворения полимеров происходит с умень-
Шением изабарно-изотермического потенциала AG:
AG = A// — ГА5. (10.1)
Для того чтобы произошло самопроизвольное растворение, AG должно быть отрицательно. Это возможно в следующих случаях.
1. ДЯ<0 и AS>0, т. е. растворение сопровождается выделением тепла и возрастанием энтропии, что происходит при растворении жесткоцепных полимеров (например, растворение эфи-ров целлюлозы, полиметилметакрилата).
2. А//<0 и AS<0, но I А//1 > | TAS |, т. е. экзотермическое растворение сопровождается уменьшением энтропии, что наблюдается при растворении полярных полимеров в полярных жидкостях (например, растворение полиакриловой кислоты, поливинилового спирта и полиакриламида в воде).
3. А/У >0 и AS>0, но I АН | < | 7AS |, т. е. растворение является эндотермическим и сопровождается увеличением энтропии, что соответствует растворению гибкоцепных малополярных полимеров в неполярных жидкостях (например, растворение полибутадиена, полиизопрена в бензоле).
4. АЯ = 0 и AS>»0, т. е. при атермическом растворении возрастает энтропия раствора, что наблюдается при растворении, например, поливинилацетата в этилацетате, полиизобутилена в изооктане.
Термодинамические параметры растворения зависят от химического строения цепи полимера, его гибкости, молекулярной массы, плотности упаковки макромолекул и фазового состояния полимера. Количественно растворяющая способность растворителя по отношению к данному полимеру оценивается по величине термодинамического сродства, мерой которого может служить разность изобарно-изотермического потенциала (AG) раствора и компонентов или разность между химическим потенциалом компонентов в растворе и чистого компонента (Ap,/). При самопроизвольном растворении AG<0, Ар/<0. Чем больше абсолютные значения этих величин, т. е. чем дальше находится система от состояния равновесия, тем больше термодинамическое сродство между компонентами полимер — растворитель, тем лучше растворитель.
НАБУХАНИЕ
Растворение полимеров с линейными гибкими молекулами сопровождается набуханием, т. е. поглощением полимером низкомолекулярной жидкости. При этом происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворителе, но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное соединение. Это связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных полимерах упакованы сравнительно не-
da idX
Рис. 10.1. Кинетическая кривая набухания сшитых полимеров
Рис. 10.2. Кривые течения ньютоновской (/) и псевдоньютоновской (2) жидкостей
плотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя, обладающие малыми размерами и большой подвижностью.
Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается. Это можно объяснить ограниченным смешением полимера и растворителя («плохой» растворитель для данного полимера), а также существованием между молекулами полимера поперечных связей, что исключает разделение макромолекул и их переход в раствор. При взаимодействии полярных полимеров с полярными низкомолекулярными жидкостями на первой стадии набухание сопровождается выделением довольно большого количества тепла, на второй стадии тепловой эффект набухания равен нулю. Набухание гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных жидкостях не связано с существенными тепловыми эффектами, поскольку оно происходит в основном за счет изменения энтропии системы. Процесс набухания характеризуется степенью набухания а:
где т — масса полимера после набухания; т0 — масса полимера до набухания (до соприкосновения с растворителем).
Степень набухания а изменяется во времени. Типичная кинетическая кривая набухания представлена на рис. 10.1. Степень набухания а, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной или равновесной степенью набухания аМако Величина амакс является количественной мерой оценки способности полимера к набуханию. Изменение набухания во времени описывается уравнением
а=(т — т0)/т0,
(10.2)
da/dx = К (аМакс — ат),
(10.3)
где da/dj — скорость набухания; К — константа скорости набухания; аг - -количество жидкости, поглощенное к моменту времени т.
