Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Кристаллизация расплава при температуре, близкой к температуре плавления (переохлаждение не больше 1°С), происходит чрезвычайно медленно и приводит к формированию наиболее совершенных кристаллических структур, построенных из выпрямленных цепей. Механизм кристаллизации с выпрямленными цепями реализуется довольно редко (на практике такую кристаллизацию осуществляют при охлаждении расплава с одновременным наложением больших напряжений).
Для аморфных полимеров с гибкими цепями простейшим типом структур являются глобулярные структуры, состоящие из одной или многих макромолекул, свернутых в сферические частицы. Возможность сворачивания макромолекул в клубок определяется их высокой гибкостью и преобладанием сил внутримолекулярного взаимодействия над силами межмолекулярного взаимодействия. В растворах с повышением концентрации единичные глобулы либо контактируют между собой и образуют би-, три- и полимолекулярные глобулы, либо при опреде-
Рис. 7.4. Модель строения аморфного полимера по Йею (Д —- упорядоченный домен, МД междоменная область)
ленных гибкости макромолекул и температуре разворачиваются с образованием линейных структур.
Представления о HMC рас- к-—HJl-С-QA-ґ^*г\\
плавов полимеров окончательно не сформулированы. Известно, что в любом аморфном полимере наблюдаются флуктуации плотности, т.е. имеются области с более высокой плотностью молекулярной упаковки. Современными методами исследования показано существование в структуре аморфных полимеров упорядоченных образований из параллельно расположенных участков макромолекул, так называемых «зерен» размером 3,0—10 нм. Предложена модель аморфного полимера (рис. 7.4), включающая упорядоченные области (домены) складчатого строения и неупорядоченные фрагменты макромолекул (концы цепей, проходные цепи и др.). Домены могут играть роль зародышей кристаллизации.
Более общее представление о HMC аморфных полимеров дает кластерная модель. Кластеры — это области, которые по степени упорядоченности и плотности упаковки занимают промежуточное положение между кристаллитами и основной неупорядоченной полимерной матрицей. Кластеры могут иметь складчатую конформацию (модель Йея) и состоять из развернутых полимерных цепей. Кластеры являются флуктуационными образованиями с определенным временем жизни. При высоких температурах интенсивное тепловое движение резко сокращает время жизни кластеров. При понижении температуры уменьшается интенсивность теплового движения, время жизни кластеров возрастает и при регулярном строении полимерных молекул возможно дальнейшее упорядочение структуры, приводящее к кристаллизации полимера.
Таким образом, все многообразие HMC можно разделить на дискретные (стабильные) и флуктуационные структуры. Дискретные структуры — это различные кристаллические структуры, характеризующиеся наличием дальнего порядка или границ раздела фаз. Они являются термодинамически и кинетически стабильными и устойчивыми ниже температуры фазового перехода. Время их жизни в отсутствие внешних силовых полей бесконечно. Флуктуационные структуры — термодинамически нестабильны и характеризуются конечным временем жизни.
Для исследования структуры полимеров применяются различные методы исследования: оптическая и электронная мик~
роскопия, рентгенография и рентгеноструктурный анализ, электронография. Очень часто используют интегральные методы, основанные на измерении какого-либо показателя физических свойств материала от его структуры: теплофизиче-ские (изменения теплоемкости, температур переходов, дифференциально-термический анализ и т. п.), механические (измерение прочностных, деформационных и релаксационных свойств), электрические и дилатометрические методы.
ФАЗОВЫЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Для полимеров характерно два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние полимеров характеризуется наличием областей с дальним трехмерным порядком в расположении атомов и молекул. Размеры этих областей (кристаллитов) в десятки и сотни раз превышают размеры звена цепи и в то же время меньше контурной длины макромолекулы: одна и та же цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Кристаллическая фаза в полимерах никогда не распространяется на весь объем и степень кристалличности для реальных полимеров составляет в среднем 20—80%. В кристаллических областях упаковка звеньев макромолекул определена параметрами кристаллической решетки и тепловое движение ограничено колебаниями атомов и молекул относительно положений равновесия.
Аморфное состояние характеризуется наличием областей с ближним порядком в расположении отдельных звеньев, размеры которых гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления от произвольно выбранной точки резко уменьшается. Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут существовать в трех физических состояниях—стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В стеклообразном состоянии происходит колебательное движение атомов и групп атомов, образующих макромолекулы, около положений равновесия. Это — твердое, жесткое аморфное состояние. Высокоэластическое состояние характеризуется подвижностью сегментов, однако движение макромолекул как отдельных кинетических единиц невозможно. При высокоэластическом состоянии развиваются значительные обратимые высокоэластические деформации. Это состояние характерно только для полимеров. В вязкотекучем состоянии происходит интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, сегментов и перемещение цепи как единого целого. Полимер в этом состоянии способен течь под действием приложенного напряжения. Переходы полимеров из одного физического состояния в другое происходят в пределах одной фазы (аморфной).