Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Il I! Il
OO О
Азобисизобутиронитрил разлагается с выделением азота:
50—70 0C
(CH3)2C-N-N-C(CH3)2--* 2(СН3)2С +N2
CN CN CN
Персульфат калия распадается по следующей схеме: О О OO
!I Il ^ Il Il 40-60 0C
К—О—S-О—О—S-O-K ->- 2K+ + "О—S-О—О— S-о~ ->
Il Il 11 ' Il
OO OO
о
Il H2O -2~0—S—О- -> 2HSO4-+ 2HO-
' Il О
Выбор инициатора чаще всего обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой, при которой может быть достигнута определенная скорость получения свободных радикалов. Энергия активации инициирования обычно колеблется от ПО до 165 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:
R.+CH2=CHX ~-—R-CH2-CHX
Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования (примерно до 42 кДж/моль) применяют окислительно-восстановительные системы. Примером окислительно-восстановительного инициирования является реакция между пероксидом водорода и солью двухвалентного железа:
H202+Fe2h HO-+HO+Fe3+ Fe?++HO- —+• Fe3 >+HO-НО-+Н2Оо —v HOO-+H2O Fe3++HOO- —*• Fe2++02 + H+
Большинство окислительно-восстановительных систем применяется для инициирования полимеризации в водных или эмульсионных системах. В органических средах окислительно-восстановительное инициирование проводят ацилпероксидами, используя в качестве восстановителей амины.
Рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи. При этом развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи:
k
RM-+M RMM. RMM-+M —*¦ RMMM-
R-[M] „-2-М.+M S R-[M] л-,-М.
Стадия роста цепи характеризуется малой энергией активации (20—40 кДж/моль) и большой скоростью реакции [для большинства мономеров &р= 102—104 л/(моль-с)]. Константы скорости и энергии активации роста цепи зависят от природы мономера и параметров реакционной среды.
Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров. Обычно это приводит к обрыву материальной и кинетической цепи. Энергия активации обрыва составляет 8— 17 кДж/моль и в основном определяется энергией активации диффузии радикалов. Обрыв цепи может наступить при любой длине растущего макрорадикала, что приводит к получению макромолекул различной длины. Обрыв цепи может происходить в результате взаимодействия двух растущих радикалов путем их рекомбинации или диспропорционирования:
CH2-CHX+ ~ CH2-CHX
*0
CH2-CHX-CHX-CH2 ~ Рекомбинация
CH2-CH2X+ -CH = CHX Диспропорционирование
Возможен также обрыв при взаимодействии растущих радикалов с низкомолекулярными веществами, присутствующими в
системе (инициаторами, ингибиторами и Др.), способными к рекомбинации или диспропорционированию с радикалами. Время жизни растущих радикалов мало и обычно составляет доли секунды (10 e—10~9 с), однако при снижении температуры или при увеличении вязкости системы оно возрастает вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов и снижения скорости обрыва цепи. Увеличение времени жизни макрорадикалов при повышении вязкости системы приводит к ускорению полимеризации по достижении определенной степени конверсии (гель-эффект).
Передача цепи происходит путем отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы (передатчика цепи). При этом растущий радикал превращается в валентно-насыщенную молекулу, а возникающий новый радикал развивает кинетическую цепь. Передача цепи может осуществляться через молекулу мономера, например винилацетат
~R.+CH2 = CH OCOCH3 —~RH+CH2=CH-~OCO-CH2
через молекулу растворителя, например толуол
~СН2-~СНХ+С6Н5СНз —* -CH2-CH,X+QHS—CH2
(обрыв материальной цепи)
и далее
СбН5СН2+СН2 = СНХ —>¦ C6H5CH2CH2-CHX (начало новой цепи)
или через специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны
-CH2-CHX+RSH —*¦ -CH2-CH2X+RS-RS+CH2 = CHX —RSCH2-CHX
(где &м, — константы (скорости передачи цепи).
При взаимодействии растущего радикала с молекулой передатчика цепи прекращается рост материальной цепи, т. е. снижается молекулярная масса образующего полимера, при этом кинетическая цепь сохраняется. Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуют константой передачи цепи на мономер См, на растворитель Cs, на инициатор Си:
Для большинства мономеров значение См невелико— (0,1 — —5)-10~4. Однако при полимеризации мономеров, содержащих подвижные атомы водорода, значение См существенно возрас-
тает. Так, при полимеризации винилацетата значение См = 2 • •10~3. Из растворителей высокие значения Cs имеет тетрахло-рид углерода (при полимеризации стирола в тетрахлориде углерода Cs = 9 •1O-3).
КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Скорость процесса. Общее кинетическое уравнение полимеризации может быть выведено без учета реакций передачи цепи.
Если предположить, что kp и k0 не зависят от размера радикала и мономер расходуется только на стадиях инициирования и роста цепи, то скорость полимеризации (т. е. скорость исчезновения мономера) можно описать уравнением
