Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Сополимеризацию проводят до сиропообразного состояния реакционной смеси, после чего ампулы охлаждают водой до комнатной температуры, вскрывают и содержимое медленно, при перемешивании, выливают в стакан с осадителем (100 см3). В качестве осадителя используют горячую воду (при осаждении из диоксана и диметилформамида) и петролейный эфир (при осаждении из толуола, пиридина и при сополимеризации в отсутствие растворителя). Осадок полимера отделяют от раствора декантацией, тщательно промывают чистым осадителем и сушат в предварительно взвешенных чашках Петри в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы при 30—40 °С. Все работы с растворителями и выделение полимеров проводить под тягой!
Состав сополимеров определяют по содержанию карбоксильных групп. Полученные результаты вносят в табл. 3.1.
Определение содержания карбоксильных групп и кислотного числа
Определение основано на взаимодействии карбоксильных групп со щелочью:
-СООН+КОН —> ~СООК+Н20
В зависимости от растворимости полимера и применяемого растворителя используют спиртовой или водный раствор щелочи. В качестве растворителя можно применять спирт, ацетон, диоксан, воду, смеси органических растворителей и т. д.
Две навески исследуемого полимера (0,3—1,0 г), взвешенного с точностью до 0,0002 г, помещают в колбы, приливают 20—30 см3 растворителя и после растворения оттитровывают 0,1 н. раствором KOH в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Параллельно ставят контрольный опыт и рассчитывают содержание карбоксильных групп (X) или кислотное число (К. Ч.). Из анализа результатов двух проб принимают среднее значение.
Содержание г эбоксильных групп (в %) определяют по формуле
Y (Vi- ^)/-0,0045-100
8
где V] и V2 — объем 0,1 н. раствора КОН, израсходованного на титрование пробы с навеской полимера и контрольной пробы, см3; / —поправочный коэффициент 0,1 н. раствора КОН; 0,0045 — количество СООН-групп, соответствующее 1 см3 точно 0,1 н. раствора КОН, г; g — навеска вещества, г.
Кислотное число характеризуется количеством мг КОН, необходимым для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 г анализируемого вещества:
м тт (V1-V2)/•0,0056 Ы 000 (Vi--V2) f •5,6I Iv Ч. -' =-¦-¦-,
S g
где 0,00561 — титр 0,1 н. раствора КОН, г/см3.
Обработка результатов. Состав сополимера по содержанию функциональных групп рассчитывают по формуле
*і = ХЛі/Лф.г,
где х{ — содержание мономера Mj в сополимере, % (масс); Лі — молекулярная масса мономера Mi; Лфл- — молекулярная масса функциональной группы; X — содержание функциональных групп, % (масс).
Например, состав сополимера, содержащего карбоксильные группы, рассчитывают по формулам
*мак = X. 86,09/45; *АК = а • 72,06/45.
для метакриловой кислоты для акриловой кислоты
Состав сополимера, исходя из кислотного или эфирного числа, определяют следующим образом. Если один из мономеров в сополимере омыляется или нейтрализуется, а другой нет, то состав сополимера в зависимости от этого рассчитывают по кислотному или эфирному числу:
^ = 4^-100. X1= ЭЧ"айд-.Ю0.
К-Ч.теор 3. Ч. теор
Содержание мономера M2 в сополимере равно: 100—хг=х2.
Пересчет состава сополимера из % (масс.) в % (мол.) проводят по формулам
Щ = —-р-—— -100 и т2 =--?-?-. 100,
XiIгЛ1+х2/Л2 XiIA1-y-X2IA2
где Х\ и X2 - содержание мономеров Mi и Мг, % (масс); Ш\ и т?.— содержание мономеров Mi и M2, % (мол.); Ax и A2 — молекулярные массы мономеров Mi и Мг-
Задание. Проанализировать зависимость состава сополимера от природы используемых растворителей и объяснить влияние растворителей на активность метакриловой кислоты при сополимеризации.
Работа 3.2. Сополимеризация метилметакрилата
с метакриловой кислотой при различных степенях конверсии
Цель работы: оценить влияние степени конверсии на состав сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой.
Реактивы: метилметакрилат, метакриловая кислота, азобисизобутиронит-рил, диметилформамид, петролейный эфир или гексан, аргон или азот, 0,1 н. спиртовой раствор КОН.
Приборы и посуда: ампулы на 5 см3 или пробирки с пришлифованными пробками (6 шт.), пипетки на 10 см3 (2 шт.), стакан с пришлифованной крышкой емкостью 100 см3, воронки капиллярные (6 шт.), стаканы химические емкостью 100 см3 (6 шт.), стеклянные палочки (6 шт.), часовые стекла (6 шт.), термостат типа T-16, вакуум-сушильный шкаф, шпатель, часовое стекло (3 шт.), колбы конические емкостью 250 см3 (3 шт.).
Порядок работы: 1) проведение сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой в массе до различных степеней конверсии; 2) определение состава сополимеров по содержанию карбоксильных групп; 3) построение графиков зависимости выхода и состава сополимера от продолжительности реакции.
Методика работы. В стакане с пришлифованной крышкой емкостью 100 см3 приготавливают смесь 0,1 моль метилметакрилата (MMA) с метакриловой кислотой (МАК) в мольном соотношении 1 : 1 и растворяют в этой смеси 0,2% (масс) инициатора (от суммы мономеров). Полученную смесь через капиллярную воронку наливают по 3 см3 в шесть ампул. Содержимое ампул или пробирок с пришлифованными пробками продувают азотом или аргоном, запаивают и помещают в термостат, нагретый до 60 °С. Через каждые 30 мин из термостата вынимают по одной ампуле, быстро охлаждают водой до комнатной температуры и осторожно вскрывают. Содержимое растворяют в небольшом количестве диметилформамида и осаждают при перемешивании в петролейный эфир или гексан. В качестве осадителя можно использовать также 5%-й раствор HCl. В этом случае сополимеры подвергают повторному переосаждению петролей-ным эфиром и тщательной промывке до нейтральной реакции. Осадок полимера отделяют от раствора декантацией, тщательно промывают чистым осадителем, помещают на предварительно взвешенное часовое стекло и сушат до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 30—40 °С. Все работы по выделению сополимеров проводить под тягой!
