Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
[МЛ 1 . 1-P(IM1]Z[M2])
J& -7777" —- Ч
r2 = [M2] р 1-P(IM1O]Z[M2Q]) (3 10)
Jg "7777" +
[M1] 1-P(IM10JZ[M2O])
где р= (1—Гі)/(І — r2)y fM°i] и [М°2] — начальные концентрации мономеров; [Mi] и [M2] — концентрации мономеров в момент прекращения реакции.
Подставляя в уравнение (ЗЛО) произвольные значения р, находят г2. Константу Г\ определяют из соотношения р = (1 — —г і )/(1—г2). Методика расчета приводится в работе 3.7.
Уравнения сополимеризации позволяют определять состав сополимера при малых степенях конверсии (<5%), когда состав мономерной смеси мало отличается от исходной смеси. С увеличением конверсии происходит изменение состава мономерной смеси (кроме азеотропной сополимеризации) вследствие первоначального преимущественного расхода более реакцион-носпособного мономера, а после его исчерпания — увеличение расхода менее реакционноспособного мономера (работа 3.2). Для определения «мгновенного» (в данный момент времени І) состава сополимера как функцию конверсии можно использовать интегральное уравнение состава, полученное при интегрировании уравнения (3.1):
! [M2] _ r2 [M2Q] [M1], _
[M1] (1-гя) [M1O] [M2],
(3.11)
_ 1 - « (гх - 1) ([M1MM2],) - Г» + 1
(1 - гг) (1 - г,) g (rt - 1) ([M1O]Z[M2O]) - га + 1 '
где [M°i], [М°2] и [Mi]^, [M2]t — концентрации мономеров в начальной реакционной смеси и в момент времени t.
Вследствие изменения «мгновенного» состава сополимера в ходе сополимеризации, а также статистического случайного характера реакций образования макромолекул образующийся сополимер является неоднородным по составу. Для определения ожидаемого распределения сополимера по составу при различных конверсиях могут использоваться различные методы, наибольшее распространение получил метод Скейста, который основан на использовании уравнения
fi
ln([M]/[M°])= J WJ(F1-Ы], (3.12)
fi°
где и Fx — доли мономера Mi, находящегося в данный момент сополимеризации в мономерной смеси и в сополимере соответственно; индекс «нуль» относится к исходным значениям [M] и U (Zi= [Mi]/[M], Л = ^ [Mi]/d [M], [M]-[M1]+ [M8]).
На основании известных значений г\ и г2 по уравнению (3.12) можно определить зависимость Fx от /ь а также зафиксировать изменение состава мономерной смеси и состава сополимера в зависимости от степени конверсии [Y = I — ([M]/ /[M]O)].
Предполагаемое распределение сополимера по составу удобно представить в виде интегральных и дифференциальных
Рис, 3,2, Графический способ определения констант сополимеризации
кривых распределения по составу (соответственно ИКРС и ДКРС). Для построения экспериментальных ИКРС и ДКРС можно использовать кинетические данные по сополимеризации, а также данные
і фракционирования сополимеров по составу. Анализируя положение, ширину и форму ИКРС и ДКРС, а также сопоставляя теоретические и экспериментальные кривые, можно оценить неоднородность сополимеров по составу, а также механизм и особенности процесса сополимеризации.
Методика построения ИКРС и ДКРС приводится в работе
ИКРС и ДКРС являются качественной характеристикой неоднородности сополимеров по составу. Для количественной характеристики неоднородности сополимеров по составу применяются параметры неоднородности. Параметр неоднородности по составу Ф можно определить по ИКРС. Для этого ИКРС разбивают на ряд участков, для каждого участка определяют состав сополимера OLi и массовую долю о>/ и после соответствующих пересчетов находят числовое значение параметра Ф:
Для однородного по составу сополимера параметр Ф = 0. Для узких фракций неоднородного по составу сополимера Ф близок нулю. Чем больше параметр Ф, тем больше неоднородность сополимера по составу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа 3.1. Сополимеризация стирола с метакриловой кислотой в различных растворителях
Цель работы: оценить влияние природы растворителей на состав сополимера стирола с метакриловой кислотой.
Реактивы: стирол, метакриловая кислота, диоксан, диметилформамид, пиридин, толуол, азобисизобутиронитрил, 0,1 н. спиртовой раствор гидроксида калия, азот или аргон.
Приборы и посуда: термостат типа T-16, ампулы или пробирки с пришлифованными пробками на 15 см3 (5 шт.), стакан с пришлифованной крышкой емкостью на 100 см3, стаканы химические емкостью 100 см3 (5 шт.), чашки Петри (5 шт.), стеклянные палочки (5 шт.), воронка стеклянная капилляр-
3.3.
(3,13)
№
п/п
Состав исходной смеси. % (мол.)
Время полимеризации, мин
Выход полимера
Растворитель
Содержание кислоты в сополимере
Скорость сополимеризации, % мин
стирол
МАК
г
%
о/
/о
(масс.)
о/
/0
(мол.)
ная (5 шт.), шпатель, часовое стекло, колбы конические емкостью 250 см3 (3 шт.).
Порядок работы: 1) проведение сополимеризации стирола с метакриловой кислотой в различных растворителях; 2) определение состава сополимеров по содержанию карбоксильных групп.
Методика работы. В стакане емкостью 100 см3 приготавливают 30 см3 смеси стирола и метакриловой кислоты в мольном соотношении 2:1, добавляют 0,5% (масс.) инициатора — азо-бисизобутиронитрила (от суммы мономеров). После растворения инициатора в пять ампул или пробирок с пробками разливают по 5 см3 смеси. В первой ампуле сополимеризацию проводят без растворителей, а в остальные добавляют по 5 см3 толуола, диоксана, диметилформамида и пиридина. Ампулы продувают азотом или аргоном, запаивают, тщательно перемешивают содержимое и помещают в термостат, нагретый до 60 °С.
