Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
/);
fi>l, а г2<1 (кривая 2), сополимер обогащается звеньями Mj, так как радикалы легче реагируют с мономером Mi;
ri< 1 и r2< 1 (кривая <?), радикалы предпочтительно присоединяют «чужие» мономеры (произведение Г\Г2 определяет склонность звеньев к чередованию).
При ГіГ2*=1 звенья обоих типов размещаются в полимерной цепи по закону случая. При г{г2<1 вероятность чередования звеньев увеличивается. В пределе, при гіг2-И), можно получить регулярно чередующийся сополимер.
Если г і > 1 и г2> 1 (кривая 4), то в этом случае протекает раздельная гомополимеризация мономеров в смеси.
При T1^r2=I (прямая 5) для всех соотношений мономеров в исходной СхМеси состав сополимера равен составу исходной мономерной смеси. Мономерные смеси в цепи сополимера располагаются случайно.
В точке пересечения кривой 3 с диагональю состав сополимера равен составу исходной мономерной смеси. Сополимеризация называется азеотропной, если состав мономерной смеси и сополимера одинаков.
Уравнение Майо—Льюиса может быть использовано для описания сополимеризации большого числа мономерных систем, Однако существенным ограничением применению этого
Состаб исл од ной смеси М?
уравнения является образование низкомолекулярных сополимеров (Л?п<С104), влияние на состав сополимера предконцевого звена и более удаленных от конца цепи звеньев у> макрорадикала, обратимость процесса сополимеризации, протекание его в гетерофазных условиях, сополимеризация ионогенных мономеров в неизоионных условиях, сополимеризация, осложненная процессами комплексообразования и др.
Схема «Q—е». Реакционная способность мономеров при сополимеризации существенно зависит от их строения. Взаимосвязь т\ и г2 с величинами, зависящими только от строения мономеров, установлена Алфреем и Прайсом. Авторами предложена эмпирическая схема «Q—е», согласно которой
где PnQ — параметры, определяющие энергии сопряжения мономера и радикала соответственно; ех и е2 — параметры, определяющие полярности мономера и радикала соответственно.
С учетом уравнений (3.2) и (3.3) константы сополимеризации можно выразить в следующем виде:
Согласно приведенным уравнениям произведение Г\Г2 будет тем меньше, чем больше различие в значениях ех и е2. Уменьшение этой величины свидетельствует о повышении способности мономеров к сополимеризации.
Используя схему «Q—е», можно оценить относительную реакционную способность мономеров и влияние полярных факторов на сополимеризацию мономеров. При этом за стандартный мономер был принят стирол с Q = I и е = —0,8. Несмотря на отсутствие строгого теоретического обоснования и эмпирический характер схемы «Q—е», на ее основе можно проводить качественный анализ влияния строения мономера на его активность, а также сравнительный анализ бинарной статистической сополимеризации классических систем. Значения параметров Que для различных мономеров приведены в справочной литературе.
Определение констант сополимеризации. Константы сополимеризации определяют различными методами. Наиболее простыми являются методы Майо — Льюиса и Файнмана — Росса, которые могут использоваться при небольших степенях конвер-
kx\=PxQ\ ехр[—<?i2], ?i2 = PiQ2expf— е{е2),
(3.2) (3.3)
'i = (Q1/Q2) ехр[— ех(ех — е2)], Г2= (Q2IQ1) ехр[~е2(е2—е1)],
или іп Г1г2 = ~(б1 — е2)2.
(3.4) (3.5) (3.6) (37)
СИИ «10%).
По методу Майо — Льюиса для определения констант сополимеризации используют уравнение (3.1), решая его относительно г2:
(3.8)
[M2] L% \ [M2]
Для нахождения значений г{ и г2 определяют составы сополимеров для различных соотношений мономеров в исходной смеси (не менее трех). Затем по уравнению (3.8) рассчитывают г2, задаваясь произвольно выбранными значениями г\. Каждая сопряженная пара значений [Mi], [M2] с [mi], \т2] дает прямую линию в системе координат гх—г2. По координатам точки
пересечения нескольких ПрЯМЫХ определяют константы Г\ и г2.
Вследствие погрешностей опытов и анализов (на основании которых определяют Ш\ и т2) эти прямые, как правило, не пересекаются в одной точке, а ограничивают некоторую наиболее вероятную область значений г\ и г2 (рис. 3.2), в которой можно рассчитать средние значения. Одновременно оценивают и ошибку определения этих констант. Чем большее число опытов проведено при различных соотношениях [Mi] и [M2], тем точнее определены значения г\ и г2.
Методика расчета констант сополимеризации по методу Майо—Льюиса приводится в работе 3.4.
При определении констант сополимеризации по методу Файнмана — Росса уравнение состава сополимера (3.1) преобразуют к виду
-y-(/-l) = 'i "у--'*, (3-9)
где [M1MM2I=F и [Zn1Hm2]-/.
P
По данным эксперимента строят график зависимостиу (/—1)
от F2/f. Каждый опыт (т. е. пара значений F и f) дает точку на этом графике, а серия опытов — прямую. Угловой коэффициент прямой соответствует значению гь а отрезок, отсекаемый на оси ординат, — значению T2 с обратным знаком.
Расчет констант сополимеризации по методу Файнмана — Росса приводится в работе 3.6.
Для больших степеней превращения можно воспользоваться рядом интегральных методов, использующих более общее уравнение состава сополимера. Для этого уравнение (3.1) приводят к виду
