Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
270 PRINT!3.0!Z' МИН РЕАКТОР'
272 PRINT!3.1!S' ГРАД Ц ЭТИЛЕН МПа'!1.2!Р/10
274 PRI(IT' ПОЛИЭТИЛЕН'
276 PRINT13.1INTPAMM СТЕПЕНЬ ПЦ'!4.1М
278 PRINT' ПЛОТНОСТЬ Г/СМЗ'!0.4Ю
280 PRINT' ПТР Г/10мин.'!2.Ш
282 IF N> = M THEN 300: PRINT' "ПС"
284 INPUT К: IF K = OTHEN 250
300 PRINT' РЕАКЦИЯ СТОП! ЗАДАННЫЙ ВЫХОД ЛЭ! ПРОВЕРЬТЕ/ 302 PRINT' СООТВЕТСТВУЮТ ЛИ СВОЙСТВА ПЭ ЗАДАННЫМ, ЕСЛИ НЕТ/ 304 INPUT' НАЖМИТЕ КЛАВИШУ 2 И ПОВТОРИТЕ ВВОД ПАРАМЕТРОВ' К 306IF К = 2 THEN 20 308 END
4) проведение машинного эксперимента; контролируемые параметры процесса
время реакции, мин; температура в реакторе, 0C; давление этилена, МПа; выход полимера, г;
среднечисловая степень полимеризации; плотность, г/см3;
показатель текучести расплава, г/10 мин.
4—1189
49
(фиксирование указанных йараМётрой Процесса проводится через 10 мин);
5) останов после выполнения задания;
6) ввод других значений параметров осуществляется при несоответствии достигнутого выхода или свойств полимера заданным.
Задание. Написать схему ионно-координационной полимеризации этилена и объяснить влияние различных параметров процесса на характеристики образующегося полимера.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Чем похожи и чем различаются реакции полимеризации, протекающие по анионному, катионному и ионно-координа-ционному механизмам? Назовите типичные инициирующие системы для каждой из этих реакций.
2. Приведите схему реакции образования стереорегулярных полимеров в процессе ионно-координационной полимеризации.
3. Напишите структурные формулы атактического, синдио- и изотактического полипропилена. Объясните, как влияет сте-реорегулярность структур на химические и физико-механические свойства полимера.
4. Охарактеризуйте элементарные стадии ионной полимеризации.
5. Расскажите об образовании «живых» полимерных цепей. Приведите примеры использования эффекта «живых» цепей в полимераналогичных превращениях.
6. Приведите примеры различных типов и структур активных центров ионной и ионно-координационной полимеризации.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Стрепихеев А. А., Деривицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений. 3-е изд., перераб. и доп. M.: Химия, 1976. С. 80—98.
Оудиан Дж. Основы химии полимеров: Пер. с англ./Под ред. В. В. Коршака. M.: Мир, 1974. С. 276—332.
Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров: Пер. с англ./Под ред. В. В. Коршака. M.: Мир, 1977. С. 276—483.
Мазурик В. В. Полифункциональность инициирования систем с соединениями переходных металлов в процессе полимеризации. Л.: Наука, 1983. 184 с.
ГЛАВА З
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в основной цепи звенья исходных мономеров. Подбором исходных мономеров и изменением их соотношения, варьированием условий проведения сополимеризации и степени конверсии можно получать сополимеры с различными характеристиками (средний состав и неоднородность макромолекул по составу, средние значения молекулярных масс и молекулярно-массовое распределение, химическое строение макромолекул).
Закономерности процесса сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически невозможно подобрать два мономера, которые имели бы одинаковую реакционную способность. Так же как и полимеризация, сополимеризация может протекать по радикальному и ионному механизмам. При простейшем случае статистической сополимеризации двух мономеров Mi и M2 получаются макромолекулы с неупорядоченным расположением звеньев в основной цепи:
Согласно схеме Майо—Льюиса активность макрорадикала определяется типом концевого звена. Схема реакций роста цепи Д41Я сополимеризации мономеров Mi и M2 имеет вид:
—Mj'+Mi —~Mi—Мі» —M1-^-M2 —>¦ —Mi-M2*
#21
— M2' +Mi —>¦ —M2-Mr
?22
— M2«+M2 —>" —M2—M2-
где би, k\2, k2i, k22 — константы скоростей роста цепи.
При достаточно большой длине кинетических цепей скорости реакций роста цепи становятся лимитирующими. При выполнении условия квазистационарности процесса и при малых конверсиях (<5%) состав сополимера определяется уравнением:
Щ _ [M1] г,[М,1 + [М,1 т2 [M2] г2[М2]+ [M,] '
4*
51
Рис. 3.1. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров:
/ — гі<і, г2> 1: 2~™гх>\, г2< 1: з ~ t\<I, r2<\; 4 — Гі> 1, r»>\; 5-~r,^/y-l
где mb W2 и [Mi], [M2] соответственно мольные концентрации мономеров Mj и M2 в макромолекулах сополимера и в исходной реакционной смеси; rt = &n/&i2 и T2^k22\k2\ - константы сополимеризации, которые характеризуют относительные активности мономеров при присоединении к «своему» и «чужому» радикалам.
Уравнение (3.1) называется уравнением Майо — Льюиса. По уравнению (3.1) на основании известных значений констант сополимеризации г{ и г2 и по составу исходной мономерной смеси рассчитывают мольный состав сополимера.
Рассмотрим зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси при различных значениях г{ и г2 (рис. 3.1). При этом возможны следующие случаи: г\<1, а г2> >1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащается звеньями мономера M2, так как радикалы легче реагируют с мономером M2 (кривая
