Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Аввакумова Н.И. -> "Практикум по химии и физике полимеров" -> 15

Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.

Аввакумова Н.И., Бударина Л.А., Дивгун С.М., Заикин А.Е., Кузнецов Е.В., Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров. Под редакцией В.Ф. Куренкова — M.: Химия, 1990. — 304 c.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка): vms1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 120 >> Следующая


_ CH2=CHR'

Me++CH2 = CHR/ R-CH2-CH Me+ -

_ CH2=CHR'

—»• R-CH2-CH-CH2-CH Me+ ->- Рост цепи

I I

R R'

где R'—-C6H5, •—CN, -COOR. 36

В присутствии щелочного металла анион-радикал образуется за счет переноса электрона от металла к молекуле мономера:

Me-KH2 = CHIT ^ Me+ (CH2=CHR')-.

Рекомбинация аниона приводит к образованию реакционноспо-собного дианиона:

2(CH2 = CHR')- Me+ — Me+ CH-CH2-CH2-CH Me+

R' R'

Вследствие незначительности вклада реакций ограничения роста цепи в анионной полимеризации уравнение скорости роста цепи можно записать так:

иР = ?рП]а[М]р,

где &р — константа скорости роста цепи; [I] и [M] — концентрации инициатора и мономера; а и {} — порядок реакции по инициатору и мономеру.

ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Если акту внедрения мономера в растущую полимерную цепь предшествует акт его координации на активном центре, то такой процесс называют ионно-координационным. Типичными катализаторами ионно-координационной полимеризации являются соединения переходных металлов d-группы (Ti, V, Cr), образующие при взаимодействии с алюминийалкилом о-связь (I) металл — углерод, но сохраняющие способность к образованию я-связи (II):

Cl Cl

/ < CH2=CHR / Ч

Cl2Ti' ,Al(C2H5)Cl4^ > Cl2Ti' /Al(C2H5)Cl ч

I \ / ,

? C2H5 CH2=CHR 0^5

I II

Cl Cl

х \ /\ CHo=CHR

^±С12ТҐ 4Al(C2H5)Cl ч^С12Ті( Al(C2H5)CI ч--> Рост цепи

H2C-CH-C2H5 І CH2-CHR-C2H5

R

IH IV

где І — вакантное координационное место

В акте координации мономер выступает в роли донора я-электронов, а переходный металл катализатора Ti, благодаря

наличию вакантных d-орбиталей, является акцептором (II). Образование я-комплекса мономер — Ti приводит к ослаблению связи Ti—С, внедрение мономера по этой связи облегчается (III).

Рост цепи осуществляется путем внедрения мономера по типу «голова к хвосту» (а), что связано с преодолением относительно низких активационных барьеров, чем при присоединении по типу «голова к голове» или «хвост к хвосту» (б):

~ CH2-CH-CH2-CH ~ (а)

I I

R R

-СН—СН2—СН2—СН—СН—СН2~ (б)

I I I

R RR

Акт координирования приводит к определенной ориентации молекулы мономера, обеспечивая раскрытие двойной связи и отбор строго определенной конфигурации мономера при внедрении в полимерную цепь. В этом случае полимерная цепь, состоящая из асимметричных звеньев, имеет регулярную изо-тактическую структуру (в):

~ CH2-CH-CH2-CH-Ch2-CH ~ (в)

I I I

RRR

Если отбираемые в акте внедрения конфигурации мономера противоположны и чередуются регулярно, то образуется стерео-регулярная синдиотактическая последовательность (г):

R R

I I

~ CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-Ch ~ (г)

I I

R R

Макромолекулы, образующиеся в результате случайного отбора конфигураций мономера, называются атактическими или нестереорегулярными. Стереоспецифичность действия каталитических систем типа Циглера — Натта обусловлена влиянием лигандного окружения в координационной сфере переходного металла, тогда как в реакциях радикальной и ионной полимеризации стереорегулирование осуществляется концевым звеном растущей макроцепи. Таким образом, инициирование стереоспе-цифической полимеризации протекает по трехстадийному механизму—координации, ориентации и внедрения.

Полимеризации мономера на катализаторе ионно-координа-ционного типа способствует повышенная электронная плотность двойной связи и отсутствие стерического фактора. Поэтому, хотя электронная плотность двойной связи у этилена меньше, чем у пропилена или З-метилбутена-1, скорость полимеризации

этилена значительно выше (более чем на порядок). Каталитические системы Циглера — Натта широко используются для полимеризации этилена, пропилена, диенов и некоторых полярных и гетероциклических мономеров. В этих процессах интенсивность реакций ограничения роста цепи зависит от температуры. Молекулярную массу образующегося полимера регулируют также введением в реакционную среду агентов передачи цепи — водорода и алюминийгидрида.

Синтез полимера в ионно-координационной системе представляет собой многостадийный процесс, приводящий к образованию линейной макроцепи. Скорость роста цепи определяется из выражения:

vP=Mi]e[M]*,

где &р — константа скорости роста цепи; [I] и [M] — концентрации инициатора и мономера; а и (}— порядок реакции по инициатору и мономеру.

Константу скорости роста цепи можно определить, используя зависимость

Pn vp + kv[M]t 9

где рп — среднечисловая степень полимеризации; v0/vp — отношение скоростей реакций ограничения и роста цепи; / — время реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Работа 2.1. Анионная полимеризация гексаметилен-1,6-диизоцианата, инициированная гексаэтилтриамидофосфитом

Цель работы: получить олигомер гексаметилендиизоцианата методом анионной полимеризации в массе при различных концентрациях катализатора, определить его выход и растворимость в различных растворителях.

Реактивы: гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) свежеперегнанный, гекса-этилтриамидофосфит (ГЭТАФ) свежеперегнанный, абсолютный диэтиловый эфир или гексан, ацетон, диметилформамид, хлорбензол, 0,2 н. раствор ди-этиламина в ацетоне, 0,1 н. раствор соляной кислоты, бромфеноловый синий.
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 120 >> Следующая
Реклама

Купить детский квадроцикл

Детские квадроциклы. Доставка. Самовывоз. Покупай играючи

strong-motors.ru

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed