Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Tl
CH2-C
/
/ \
CH3 CH,
3 J
п
1,2-полиизопрен
Изменяя природу иона или противоиона в гетерополярном инициаторе, можно направить его действие на раскрытие определенных связей в мономере C = C, C = O, C = N, С—С.
О
Ионоактивные инициаторы способны инициировать полимеризацию многих мономеров, не полимеризующихся по радикальному механизму (гомологи этилена, диены, гетероциклические соединения).
КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Катионную полимеризацию инициируют катионами, образующимися при взаимодействии протонных кислот (серной, хлорной, трифторуксусной), кислот Льюиса (BF3, SnCl4, TiCl4, АІВгз) с водой, спиртами, галогеналкилами и др. Катионные инициаторы представляют собой чаще всего поляризованные молекулы или ионные пары. Способность винилового мономера к реакциям роста цепи по катионному механизму зависит от степени нуклеофильности двойной связи и возможности образования нуклеофильными группами мономера ,необратимых комплексов с электрофильными агентами (катионом или кислотой Льюиса).
Рассмотрим схему катионной полимеризации изобутилена. Инициирование полимеризации и рост цепи в присутствии ка-
тализатора Фриделя — Крафтса (AlBr3) протекает вследствие самодиссоциации димера бромида алюминия:
СН2 = с(снз)2
(А1Вг3)2 AlBr2+ AlBr4- ->¦
CH2=(CHa)2
—+• Br2Al-CH2-C+(CH3) 2 AlBr4" -^ Рост цепи.
Обрыв цепи может происходить в результате внутримолекулярного перехода протона:
~СН2С+(СН3)2 AlBr4- ~СН = С(СНз)2+А1Вгз+НВг
или
-CH2C+(CH3)-CH3 AlBr4- ^ -CH2C(CH3J=CH2+AlBr3+HBr
При этом возможна также рекомбинация ионной пары:
-CH2C+(CH3) 2 AlBr4- *=* -CH2CBr (CH3) 2+AlBr3.
Соотношение различных типов центров в катионоактивных системах зависит от диэлектрической проницаемости среды є, основности компонентов и наличия примесей, способных взаимодействовать с инициатором. Иногда в ходе полимеризации происходит заметное изменение соотношения между активными центрами, находящимися в виде ионных пар и свободных ионов, что фиксируется по изменению є. Скорость роста цепи при образовании свободного иона больше, чем в случае ионной пары примерно в 106 раз (в анионной полимеризации примерно в 103 раз). Кроме того, активные центры могут находиться в несольватированной форме, а также в форме, сольва-тированной мономером, полимером и растворителем. Уравнение баланса активных центров в момент времени / для этой системы имеет вид:
[А'о] = [A']+ (МА'][М]+ЛпГА'][ n]+*s[A'][S]) t,
где &м, &п> &s — константы скорости комплексообразования центров с мономером, полимером и растворителем; [A'] — концентрация несольватированных центров; [А'о] —общая концентрация активных центров.
При росте цепи преимущественно на центрах, сольватиро-ванных мономером, уравнение скорости полимеризации для данной системы можно записать следующим образом:
l+MM]+^n[n]+^s[S]
Отсюда следует, что константа скорости роста цепи kv зависит от концентрации и сольватирующей способности всех компонентов системы.
Процессы катионной полимеризации используются в промышленности для получения полиизобутилена, бутилкаучука, поли-винилизобутилового эфира, сополимеров этиленоксида, а также большого числа разнообразных олигомерных продуктов.
3*
35
АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
При анионной полимеризации образование макромолекул происходит под действием иона, который заряжен отрицательно. Рост цепи протекает за счет раскрытия связей C = C, C=O, C=IN и др. В качестве инициирующих агентов используют щелочные металлы и производные щелочноземельных металлов, в основном металлалкилы. В реакцию анионной полимеризации могут вступать как полярные, так и неполярные мономеры — акрилонитрил, эфиры акриловой и метакриловой кислот, стирол, этиленоксид, альдегиды. Эти процессы характеризуются большим разнообразием механизмов реакции и кинетических схем. В каждом конкретном случае выбор инициатора и условий проведения процесса обусловлен необходимостью синтеза полимера определенной структуры и молекулярно-массового распределения.
Активность анионного катализатора — металлалкила MeR находится в прямой зависимости от полярности связи Me—С. Инициирующий агент может непосредственно присоединяться к мономеру или возникать за счет переноса электрона от атома металла на мономер без присоединения к растущей цепи. Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных средах.
Полимеризация неполярных мономеров (стирола, бутадиена, изопрена) в углеводородных растворителях нередко сопровождается индукционными эффектами вследствие недостаточной скорости инициирования. Эти эффекты можно исключить введением в систему промоторов электронодонорного типа, которые образуют с инициатором стехиометрические комплексы:
RMe+nD *=* RMe •rtD.
Присутствие электронодонора в координационной сфере металла приводит к обеднению электронами и ослаблению связи Me—С. В реакциях, протекающих с разрывом связи Me—С, это равнозначно повышению активности катализатора. Схему анионной полимеризации в присутствии металлалкила можно представить в следующем виде:
