Синтезы гетероциклических соединений 11 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
2. Раствор следует прикапывать подогретым до 30—35°, иначе возможна кристаллизация амида м-хлорвалериановой кислоты.
3. При проведении реакции в более концентрированных растворах процесс протекает слишком бурно п может статі, неконтролируемым.
Другие способы получения
Пирролидии получают из тетрагидрофурана нагреванием его в газовой фазе с аммиаком в присутствии алюминиевого катализатора2, пропусканием тетрагидрофурана над окисью алюминия, содержащим двуокись тория3, пропусканием бутнлсіїглнколя-І,4 к тике аммиака при 325"1 над специально активированной окисью алюминия4, из пиррола восстановлением его водородом над платиновой чернью1', циклизацией N-монохлорбутиламина6, каталитическим восстановлением динитрила янтарной кислоты7, восстановлением бу-тнролак га ма8.
I. Д. Ii, Несмеянов. Л. II. Зах;іркнм, Изв. ЛИ СССР. ОХИ. 224 (1955);
Л. II. Беленький, С. 3. Танц, Я.'Л. Гольдфарб, Изв. АН СССР, ОХН, 1706 (1961). 2. Ch. A. Bopdner. Ch. G. Kamin, на т. США, 2525534 (С. А., 45, 1627 (І95Щ-
:(. И. Wassernian. S. Hiiler, A. Avots, Latvij.is PSK Llnatnu Akad. veslis, №. 5, 79 (1958).
4. 10. К. Юрьев, И. К. Коробицкип, Р. Д. Бен-Якер и др. Вестник Московского университета 6, JV? 2, серия «Естеств. науки». Л» I, 27
(1951).
5. U. Willstatter, D. Matt, Her. 45, 14/7 (19/2).
ti. К. ShniUz. D. Muravskl. Z. Naturforic'iung. 17b, 127 (19fi2).
7 Л. X. Фрейдлин, Т. А. Сладкова, Изв, АН СССР, ОХН, 1859 (1959).
«. 11. Oberrauch, Оег. 1 117 583 [С. А.. ?6, 115751 (1962)).
ФУРОИЛАЦЕТОН
fj-П Mg(OC1H,),. H2SO4
Il I'-С- Cl fCH,-C-CH2-C-OC2H5 —---->
О OO
CH3
C-O
NaOH
"*\ J1 C-CH 'I JI-C-CH,-C-CHj
, і, і;
О C-O о о
оси,
Предложили: О. Л. Мнджоян, Н. А. Бабиян Проверили: А. А. Гамбурян, Г. А. Смолина
Получение
Этиловый эфир фуриилацетоуксусной кислоты. В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и термометром, помещают 12,0 г (0,5 г-ат) магниевых стружек (примечание 1), 25 мл сухого свежеперегнанного четыреххлористого углерода и 250 мл абсолютного спирта п постепенно в течение 30 минут добавляют по каплям 62,5 г (0,48 моля) свежеперегнанного ацетоуксуспого эфира, рас творенного в смееп 190 мл абсолютного эфира п 50 мл абсолютного спирта (примечание 2). Затем смесь охлаждают льдом до 1—5е п в течение 30—45 минут добавляют по каплям 62,6 г (0,48 моля) хлорангидрида фурапкарбоновой кислоты (примечание 3), растворенного в 50 мл абсолютного эфира. Смесь оставляют при этой температуре еще в течение часа. Полученную прозрачную массу оставляют при комнатной температуре на ночь, затем охлаждают льдом и при помешивании добазляют 200 г измельченного льда и 12 мл концентрированной серной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают. Эфирный слой отделяют, водный—дважды экстрагируют эфиром порциями по 75 —100 мл. Экстракт промывают водой до тех пор, пока промывная вода не покажет рН 6, высушивают сернокислым натрием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт. 12
кипящий при 136—138і /1 мм. Выход 64,5—65,6 г (60,03— 61,06%).
Фуроилацетон. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 22,4 г (0,1 моля) фуронлацетоуксусного эфира и 200 мл 4%-го раствора едкого натра. Смесь перемешивают при комнатной температуре 4 часа, затем нагревают на водяной бане 6 часов, охлаждают и трижды экстрагируют эфиром порциями по 50—75 мл. Эфирный экстракт сушат над хлористым кальцием, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 72 -75718 мм (48— 4971 мм). Выход 9,3—9,8 г, или 61,5—64,7% теоретического количества.
Фуроилацетон, CgHgOs, мол. вес 152,15—бесцветная жидкость, при стоянии принимающая оранжевую окраску, растворимая в обычных органических растворителях, нерастворимая в воде.
Примечания
1. Магниевые стружки необходимо промыть абсолютным этиловым спиртом и эфиром.
2. Реакция получения алкоголята магния протекает экзо-чермпчно.
3. Х.чорангндрнд фурапкарбоновой кислоты получен по прописи1.
Другие способы получения
2-Фуронлацетон был получен также конденсацией этилового эфира фуранкярбоновой кислотні с ацетоном в присутствии э і плата натрия2, амида натрия3, а также из метилового >||>прн фуранкарбоновой кислоты и ацетона в присутствии ¦ і пла і а натрия в бензоле*.
I. '< лит-ш гстероник.Н!- оски.ч соединении--, і. I, !!ревак, Під \П AdmiICP. 1956, стр. lis \V. М. Kur/, IP A(JkHiS1 I. An. Chem. Soc. 52, 40JG (19,30). 3. S. R. Harris, R. Levine, J. Лш. Chem. Soc, 71, 1 UO (1949). I. /е.м;ік JVnJeu^, \ і с Ie-K- Slcbi], Kocz. Chem.. 4J f 12). 2407 (1971))
5-(ПР0П ИОН ИЛОКСИМЕТИЛ) ФУРФУРОЛ
Il
1CIl2O-C CH2CH3(CHj)2NIlCO ; POCl3-
О
H
> с-
CH2-O-C-CH2CH3
О
о
Предложили: О. Л. Мнджоян, С. А. Аветисян Проверили: Л. В. Азаряи, Н. Ц. Камалян
Получение
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 31,0 г (0,45 моля) диме-тилформамида (примечание 1) и охлаждают льдом до 10е. Пустив в ход мешалку, в течение 25—30 минут добавляют по каплям 23,0 г (0,15 моля) свежеперегнаннон хлорокпеи фосфора, поддерживая температуру смеси в пределах 70—72^ (примечание 2). Затем смесь перемешивают в течение часа при комнатной іемнературе, охлаждают до 0° н приливают 21,6 г (0,14 моля) фурфурплового эфира пропноновой кислоты (примечание о) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 4—5°. Перемешивание при этой температуре продолжают в течение одного часа, после чего колбу помещают в холодильник на 96 часов, поддерживая температуру при 4—5° (примечание 4).
