Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Описанный выше способ получения бепз-2,1,3-тиадиазола основан на работе Халецкого и Лесина4.
4-Бромбенз-2,1,3-тиадиазол получен с невысоким выходом бромированием бенз-2,1,3-тиадиазола в присутствии восстановленного железа5, из 4-бром-5-аминобенз-2,1,3-тиадиазола при элиминировании аминогруппы по реакции Зандмейера5, диазотированием 4-аминобенз-2,1,3-тиадиазола в присутствии бромистоводородной кислоты и последующим превращением диазониевой соли по Занд.мейеру6.
Приведенная выше пропись получения 4-бромбепз-2,1,3-тиадиазола основана на работе Пилграма, Зупана м Скайлза7
1. L. Weinstock. Diss. Abstr , 19, 3136 (1959), |С. А., 53, 17111 (1959)).
2. О Hinsberg, Вег., 22, 2895 (1889).
3. Н. Beecken, Вег., 100, 2164 (1967).
4. А. М. Халецкпй, В. Г. Песпн, ЖОХ. 20, 1914 (1950); .Practical Heteroc-
yclic Chemistry", London and New York, 1968, p. 65.
5. В. Г. Песпн. A. M. Халецкпіі, В. А. Сергеев, ЖОХ, 33, 230 (1963).
6. В. Г. Песпн, А. М. Халецкпіі, В. А. Сергеев, ЖОХ, 33, 1759 (1963).
7. К. Pilgram, .М. Zupan, К. Skiles, J. Heterocycl. Chem.. 7, 629 (1970).
4-БРОМБЕНЗ-2,І,3,-ТИАДИАЗОЛ-7-СУЛЬФИНОВАЯ КИСЛОТА
Br
-*• I I S+ HCl+ H2SO4
SO3Cl
Br Br
S + Na2SO3 + H2O -*¦ I J S+ NaCl NaHSO4
SO3Cl SO3H
Предложили: Ф. С. Мнхайлицын, А. Ф. Бёх-лн
Проверили: А. С. Азарян, М. А. Калдрикян
Получение
Хлорангидрид 4-6ромбенз-2,1,3-тиадиазол-7-сульфокислоти. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, помещают 21,5 г (0,1 моля) 4-бромбенз-2,1,3-тиадиазола (см. стр. 13) и в течение 10—15 минут по каплям приливают 133,9 г (74,3 мл, 1,15 моля) хлорсульфо-новой кислоты (примечание 1). Содержимое колбы нагревают при перемешивании на масляной бане при 150° (температура бани) в течение 1,5 часа. По окончании нагревания реакционную смесь охлаждают, переносят в капельную во-
ронку и осторожно приливают к 300 г перемешиваемого измельченного льда (примечание 2). Выделившийся твердый хлорангидрид отфильтровывают, промывают водой и высушивают; т. пл. сырого продукта 138—139г. После перекристаллизации из 100—120мл ацетона выход 26,6- 28,0 г (84,7—89,2%); т. пл. 141 — 142° (примечание 3).
4-Бромбенз-2,1,З-тиадиазол-7-сульфиновая кислота. В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 15,7 г (0,05 моля) мелкорастертого хлорангидрида 4-бромбенз-2,1,3-тиадиазол-7-сульфокислоты и 16,3 г (0,13 моля) безводного сернистокислого натрия в 150 мл воды. Реакционную смесь нагревают, перемешивая, при 65" и прибавляют 10 мл 40%-ного водного раствора едкого натра. После полного растворения осадка (примечание 4) полученный красный раствор фильтруют, охлаждают и подкисляют 5—8 мл 20%-ной серной кислоты. Выделившийся осадок отсасывают, промывают водой и высушивают на воздухе.
Выход 11,6—12,4 г, или 83,0—88,8% теоретического количества; т. пл. 162—164" (примечание 5).
4-Бромбенз-2,1,3-тиадиазол-7-сульфнповая кислота, C6H3BrN2O2S2, мол. вес 279,15—светло-желтые кристаллы, нерастворимые в большинстве органических растворителей, ограниченно растворимые в кипящей воде.
Примечания
1. Применялась перегнанная хлорсульфоновая кислота с т. кип. 158°.
2. При этом происходит обильное выделение хлористого водорода.
3. Хлорангидрид 4-бромбенз-2,1,3-тиадиазол-7-сульфокис-лоты—бледно-желтые кристаллы, хорошо растворимые в теплом ацетоне, бензоле, плохо—в эфире и нерастворимые в воде.
4. Исходный хлорангидрид полностью растворяется и реакция завершается примерно за 30—40 минут.
5. Полученная кислота достаточно чиста для применения в органических синтезах. Аналитически чистый образец с температурой плавления 176—177° можно получить, перекристаллизовав кислоту из большого количества воды.
Другие способы получения
Хлорангидрид 4-бромбенз-2,1,3-тиадиазол-7-сульфокисло-ты получен с 90%-ным выходом нагреванием при 140° 4-бром-бенз-2,1,3-тиадиазол-7-сульфокислоты с хлорсульфоновой кислотой1.
4-Бромбенз-2,1,3-тиадиазол-7-сульфиновая кислота получена только описанным выше способом1.
1. Ф. С. Мпхайлицын, ХГС, 319 (1973).
ГИДРОЙОДИТ 2-ГИДРАЗИ НОИМИДАЗОЛИНА-2
H
>N/y SCH3 . HJ -CH3SH
H2NNH1
NHNH2 • HJ
Проверили: М. А. Ирадян, Р. А. Ароян
Получение
Синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу!
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 24,4 г (0,1 моля) гидройо-дита 2-метилмеркаптоимидазолина-2 (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 8, стр. 66), 50 мл абсолютного метанола и 4,8 г (0,15 моля) гидразина (см. стр. 23). Смесь кипятят на водяной бане в течение 3 часов. Затем к охлажденному раствору добавляют 70 мл абсолютного эфира и оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 20 мл абсолютного этанола (примечание 1) и сушат на воздухе.
Общий выход 17,0—18,0 г, или 74,5—78,8% теоретического количества; т. пл. 139—140° (примечание 2).
